Kelvini termodinamika

Martinás Katalin

.

A kelvini út (amely a jelenlegi termo irodalomban néhány idézet és a Kelvin skála alakjában van jelen) egy olyan termodinamika felépítéshez vezet, amely természetesen ugyanazt az információ mennyiséget tartalmazza, mint a clausiusi, de van egy konceptuaális előnye. Nem mond ellent a hétköznapi nyelvnek, hanem azt erősítve fogalmazza meg a természettörvényeit.

1. Mi a baj a clausiusi termodinamikával - a hétköznapi tapasztalatok alapján?

Miért nem érthető a termodinamika?

Ez alatt a kérdés alatt, azt a tapasztalatot foglalom össze, hogy a nem-fizikusok (sőt a fizikusok jelentős része is a termodinamikusok vagy statisztikus fizikusok kivételével) úgy érzik, hogy nem értik a termodinamikát. A termodinamikusok között pedig egymást nem értik (ha különböző iskolákhoz tartoznak.

Az esetleges félreértések minimalizálása érdekében összefoglalom, hogy mit értek a clausiusi termodinamika alatt.

1. A clausiusi termodinamika

Clausius eredeti megfogalmazásában a termodinamika II. főtétele:

"a hő soha nem megy magától a hidegebb helyről a melegebb helyre",

azaz magától a hőmérséklet különbség sohasem nő, mindig csökken.

Clausiusi felépítésben a hő a kitüntetett fogalom, és a termodinamika matematikai megfogalmazásában az entrópiát a

dS = d Q/T

összefüggéssel vezetjük be. Azaz az elmélet építés feladata az integráló osztó létezésének és unicitásának bizonyítása. A termodinamika egyik fontos eredménye az abszolút entrópia és az abszolút hőmérséklet skála létezése, azaz (Farkas Gyula már 1895-ben megmutatta). T a hő integráló osztója, dS = Q/T, ebből az összes megengedett transzformáció (additív entrópia esetén :S* = K S + S_o, T* = 1/K T .

A K szorzó faktor (azaz a hőmérséklet és az entrópia mértékegysége szabadon választható, az S_o értékét a III. Főtétel rögzíti.

 

2. Miért nem szeretjük a clausiusi posztulátumot?

Egy csokrot állítottam össze a posztulátum megértését és elfogadását nehezítő körülményekből.

A fenti II. főtétel megfogalmazás kérdéseket vet fel:

1. Banális

A hőmérséklet különbségek eltűnése nagyon hétköznapi tapasztalat. Miért kell ezt kimondani? Kollégája, Gustav Zeuner, Clausius szemére is vetette, hogy a javasolt II. főtétele banalitás. Ezen az alapon természettörvényként kimondhatjuk akár azt is, hogy a folyó mindig lefele folyik . Gustav Zeunernak részben igaza volt. Természetes, hogy forró kávé lehűl a szobában, a jég elolvad. Már a gyerekek is megértik a Jean viccet:

- Jean fázom, hány fok van idebenn?

- 16

- és kint?

- 6

- Eressze be azt a 6-ot is!

Zeunernak természetesen nem volt igaza. Clausius posztulátumának tartalma az, hogy univerzális elvként lehet és kell a különbségek csökkenését elfogadni. A körülöttünk lévő világ rendező elve a különbségek eltűnése. Nem csak a hőmérsékletnél tapasztaljuk, hiszen természetes, hogy a meleg levegő felszáll, a füst eloszlik, elkeveredik. Az eltűnő különbségek elve egyirányúságot, megfordíthatatlanságot jelent. Ha egy folyamatban csökken a hőmérséklet különbség egy magárahagyott rendszerben, akkor a folyamat megfordítottja nem mehet végbe. A magárahagyott rendszerben nem nőhet a hőmérséklet különbség. A folyamatok irreverzibilisek. Ez ellentétben áll a newtoni fizika reverzibilitásával. Mechanikában megfordítva a sebességeket a mozgás fordított irányban megismétli a pályát, és visszajuthatunk a kiinduló állapotba. A hőmérséklet különbség kiegyenlítődés folyamatával ez csak külső hatásra történhet meg. Újra elő kell állítani a különbségeket. A természeti folyamatok kiegyenlítődő jellegének természettörvényként való megjelenítése, az irreverzibilitás posztulálása egy új, nem-newtoni fizikai elmélet megalkotása.

2. Kevés

Miért csak a hőmérséklet? A nyomás különbség és a feszültség különbség is eltűnik. Valóban, és ez következik a II. Főtételből. Gondolatkísérlettel könnyen igazolhatjuk, hogy a nyomás különbség spontán megjelenése esetén szerkeszthetnénk olyan gépet, amelynek csak az lenne a hatása, hogy hő megy a hidegebb helyről a melegebbre.

3. Nem általános érvényű

Igaz, hogy a hőmérséklet különbség, a nyomás különbség eltűnik egy magárahagyott rendszerben, de a világunkra a fejlődés jellemző. Az ember időnyila másnak tűnik, mint a kávé lehűléséé. A biológiai evolúció, a gazdaság azt mutatja, hogy struktúrák alakulnak ki, nőnek a különbségek. Nem a termodinamika törvényei határozzák meg. Sőt úgy tűnhet, hogy ellentétben állnak a termodinamika törvényeivel. A változások iránya itt a fejlődés, növekedés, gazdagodás lehetőségét jelenti. Ez egyben távolodás az egyensúlyi állapottól. Az élőlények nyíltrendszerek. A környezetükhöz energia és anyagáramokkal csatolódhatnak, anyagcseréjük van. Az anyagáramlás fontosságát Ludwig von Bertalanffy ismerte fel a század 20-as éveiben. Az élőlényekről azt írta, hogy nem "vannak", hanem "történnek". A biológiai és a termodinamikai fejlődés törvény viszonyát még nem értjük teljesen, de mér tudjuk, hogy nincs ellentmondás. A hetvenes évektől kezdve óriás fejlődésen ment át a struktúrák kialakulásának, az önszerveződésnek a tudománya.

4. Pesszimista

Nagyon pesszimista a Clausiusi posztulátum. A hőmérséklet különbség magárahagyott rendszerben mindig csökken. Egy idő múlva a különbség eltűnik. Nem lesz több változás. Meghal a rendszer. Ezt a végső állapotot "hőhalál"-nak nevezik. Egyetemista koromban filozófiai alapon be kellett bizonyítanunk, hogy ez helytelen következtetés. A kérdés annyiban filozófiai, hogy az eldöntendő kérdés: Magárahagyott rendszer-e az Univerzum? Definíció szerint az, de a tágulása "gyors", hőmérséklet különbség keletkezik. Ez kompenzálja a kiegyenlítődési folyamatokat. Az Univerzum nem tart a hőhalálhoz. A Föld nem magárahagyott rendszer. A Nap és a világűr között helyezkedik el. A hőmérséklet különbségelk állandóan eltűnnek, és állandóan keletkeznek. A termodinamika megköveteli, hogy állandó változások legyenek.

 

5. Miért kell? Az entrópiának nincs magyarázó ereje

- Miért jó, ha elfogadjuk általános természettörvénynek a hőmérséklet kiegyenlítődést? Mi hasznunk lesz belőle?

Erre a kérdésre - a vegyészek kivételével - kevesen válaszolnak pozitívan.

 

3. Mi a baj az entrópiával?

Az entrópia fogalom ugyan már a szépirodalomban és a festészetben is megjelenik (néha), de azok száma, akik azt mondják, hogy értik az entrópiát - még kisebb, mint a termodinamikát értők száma.

Miért nem szeretjük? Az entrópia fogalom tökéletes fizikai fogalom izolált rendszerek viselkedésének jellemzésére. A II. Főtétel átfogalmazása entrópiával: izolált rendszer entrópiája nem csökkenhet.

 

1. Nincs jelentése

Mivel izolált rendszer a termodinamika könyveken kívül nem nagyon fordul elő, ezért az entrópia érthetetlen, és nem jelent semmit,

2. Nem számítható ki - csak triviális esetekben

Továbbá az entrópia emberi szempontból barátságtalan mennyiség - hiszen növekedése lehet előnyös és hátrányos számunkra. És ha nem ideális gázokról van szó, akkor reménytelen a kiszámítása.

 

4. Mi a baj az energiával?

A szokott tanítás (általános iskolától az egyetemig) úgy foglalható össze, hogy az energia a mennyiség ami fizika órán megmarad - biológia órán nem.

Az alábbi táblázat az energia fogalom hétköznapi és tudományos jelentését hasonlítja össze.

1. Az energia jelentése

1. Az energia fogalom története

Az energia kettős jelentését a fogalom története megmagyarázza. A szó gyökere az Arisztotelész által bevezetett energeia, amely a működésben levő képesség, a változás képessége és a változásra való képesség. A hétköznapi jelentés (energia válság, szexuális energia, ...) az arisztoteliánus jelentést tükrözi, míg a fizikai energia egy absztrakt fogalom.

A newtoni mechanikában a kinetikus energia(mv²/2) és a potenciális energia (mgh) még energeia szerű mennyiség. Ez az oka, a név választásnak. A kinetikus és a helyzeti energiát egyszerre tekinthetjük a hétköznapi és a tudományos értelmezéssel, még mindkét tulajdonság csoporttal rendelkezik.

A mechanikai energia (a helyzeti és a mozgási energia összege két arcú mennyiség. A mechanikán belül (súrlódás mentes esetekben) megmaradó. Valódi folyamatokban (súrlódás) mindig csökken (kivéve, ha más testektől kap).

A mechanikai energia fogalom kiterjesztését a XIX. század nagy elméleti fejlődése eredményezte. A mechanikán kívül formalizálódott a kémia, az elektromosság, a hőtan. A mechanikai munka (erő*elmozdulás) analógiájára bevezették a kémiai és az elektromos munka fogalmát is.

A termikus kölcsönhatás figyelembe vételével egy univerzális megmaradó mennyiség alakult ki.

1846 James Prescott Joule megállapította, hogy ha egy testet T₁ hőmérsékletről T₂ hőmérsékletre akarok felmelegíteni, akkor e megtehető hőközléssel vagy munkavégzéssel, és

Q/L = állandó.

A Joule kísérletből következik, hogy van egy, a test állapotára jellemző mennyiség, amelynek megváltozása

dU = L + Q

Ezt Helmholtz belső energiának nevezte el, ezzel elszakította a fogalmat az arisztotelészi gyökerektől. Ez az energia nem az energeia. Annak elsődleges jelentése a működő képesség, és egy elfogyó disszipálódó mennyiség. A furcsa fejlődés, a történelem fintora, hogy az energeianak megfelelő fizikai mennyiség hosszú ideig nem jelent meg (egészen a múlt század közepéig). Míg a. hétköznapi szóhasználatban megmaradt az energia az eredeti arisztoteliánus jelentést őrzi. Biztosítva a termodinamika hozzáférhetetlenségét a nem-fizikusok számára, és egy parttalan vita lehetőségét a szakértő és nem szakértő között.

"Ne félj attól, hogy elfogy az energia - az energia megmaradó mennyiség!"

Az energeia, mint munkavégzőképesség fogalom nem jelent meg a XIX. századi termodinamikában, és így hasonlóan nem jelent meg a XX. századi tankönyvekben sem. Az irreverzibilitás megfogalmazása az entrópiával történt.

 

2. Energeia a XX. században

A termodinamika a XX. század második felében kidolgozta az arisztoteliánus energeia termodinamikai megfelelőit. A mérnöki gyakorlatban szükség volt a tényleges munkavégzőképesség jellemzésére. Randt javaslatára 1956-tól használják az exergiát. Amely a rendszerből kinyerhető maximális mechanikai munkát méri, adott T_o hőmérsékletű környezetben. Az exergia megváltozása

dB = L + Q(1 - T₂ /T₁ ).

Az entrópiából leszármztatott mennyiség az extrópia

P = E/T_o + p_o/T_o V - S

ahol p_o az egyensúlyi nyomás, T_o az egyensúlyi hőmérséklet, E az energia, V a térfogat.

Izoterm környezetben (de csak akkor) az extrópia változás és az exergia változás kapcsolata:

dP =B/T_o

1. Kelvini termodinamika

A Kelvin által kezdett termodinamika megalapozás egy nemegyensúlyi termodinamika axiomatizálása, amely a nemegyensúlyi állapothoz rendel egy potenciál függvényt, és így a hétköznapi energia fogalomnak megfelelő fizikai fogalommal (az extrópiával) lehet a II. Főtételt matematikailag megfogalmazni.

Kelvin és Clausius különbsége, hogy Kelvin a munka oldaláról, míg Clausius a hő oldaláról fogja meg természetes folyamatok irreverzibilitását. Planck fogalmazása az, amely mindkét szempontot szem előtt tartja. Nem létezik olyan körfolyamat, amely az egy hőtartályból elvont hőt munkává alakítja.

1. Kiinduló mennyiségek

1. Empirikus hőmérséklet - állandó hőmérsékletű környezet.
2. A munkavégzést a Planck -elrendezéssel definiáljuk

Tapasztalat: Adott helyen (adott közegben,..) elengedve egy testet 3 eset lehetséges

- leesik -nehéz

- lebeg - indiferens

Egy csigával súlyt emelünk (vagy süllyesztünk, és ezzel a munkavégzéssel (mgD h) eredményezünk állapot változást.

Ha a test nehezebb, mint a levegő, akkor az alábbi elrendezésben önmagától csak lefele mehet. Ha fel akarjuk emelni, akkor munkát kell végezni.

Def: Munka: Ha az m tömegű súly magassága d h-val változik, akkor

L = mgd h

Elektromos munka: dL₁₂ = (U₁ - U₂) dQ

A térfogati munka meghatározása:

Egy gáztartályt (amelynek kezdetben p1 a nyomása és V1 a térfogata - összenyomunk p2 nyomásra és V2 térfogatra p0 külső nyomású környezetben, a súly süllyesztésével, majd kitágítjuk a gázt és a tágulási munkával felemeljük a súlyt.

Az ideális határesetet, amikor nincs veszteség - reverzibilis folyamatnak nevezzük.

W_rev = -ò (p-po)dV

alakban írható fel.

Def: reverzibilis munkavégzés:

W_rev = -ò (p-po)dV

Def: A rendszer mechanikai egyensúlyban van, ha p = const.

Def: lokális egyensúly, ha a munkavégzés felírható

W = -S ò (p_i (r)-po) dV_i

alakban. Bizonyíthatóak az alábbi tételek:

Kelvin tétel: (1852) az energia szétszóródásának elve; minden önként végbemenő folyamatnál egy bizonyos mennyiségű munka vész kárba.

L > L_rev

a rendszeren végzett munkát tekintjük pozitívnak.

Moutier tétel (1875) bármely izoterm reverzibilis körfolyamat munkája zérus. Tetszőleges izoterm körfolyamatra

L_T ³ 0.

Következmény

Q_T £ 0.

Planck tétel: Egy hőtartállyal (az állandó külső hőmérsékleten - hőtartályban) a rendszer körfolyamatban nem végezhet munkát, azaz

å _i ò dL_i ³ 0.

Ahol dL_i = Y_idX_i az i-dik típusú munkavégzés. A szokásos előjelezésnek megfelelően, L a rendszeren végzett munkát jelenti, így a rendszer által a környezeten végzett munka dW = -dL.

å _i ò dW_i £ 0.

å _i ò dL^k_i = å _i ò Y^k_idX_i = 0.

1. A hő hatása:

Tétel: tetszőleges reverzibilis folyamat felírható két adiabatából és két izotermából álló folyamatok összességeként.

Carnot gondolatmenetét alkalmazva, két hőtartály esetén

Tegyük fel, hogy a Carnot-ciklust két különböző munkarendszerrel, de ugyanazon T₂ és T₁ hőmérsékletek között végrehajtva különböző hatásfokot lehet elérni. Ekkor a két ciklust összekapcsoljuk oly módon, hogy a nagyobb hatásfokú ciklust a direkt irányban hajtjuk végre,

W₁ = Q₁ f₁(T₁,T₂)

és az eközben termelt munkát egy részét befektetjük a kisebb hatásfokú fordított ciklusba, úgy hogy ugyanannyi hőt vigyünk vissza a magasabb hőmérsékletre, mint amennyit a munkavégzésnél felhasználtunk, azaz

Q₁ = W₂/ f₂(T₁,T₂)

ebből W₂ = W₁ f₂(T₁,T₂)/ f₁(T₁,T₂). Ha f₂(T₁,T₂) < f₁(T₁,T₂), akkor W₂ < W₁.

W₁ = Q₁ f₁(T₁,T₂)

A T₂ hőmérsékletű hőtartály energiájának változása

dE ₂ =Q₁ - Q₁ = 0.

A T₁ hőmérsékletű hőtartály energiájának változása

dE₁ = Q₁(1- f₁(T₁,T₂)) - Q₁(1- f₂(T₁,T₂))

ha f₁(T₁,T₂) > f₂(T₁,T₂), akkor dE₁ < 0. A rendszer az alsó hőtartály hőjét alakítja át munkává. Ez egy perpetuum mobile. A folyamat lehetetlenségéből következik, hogy a reverzibilis hatásfok nem függhet az anyagtól,

f₁(T₁,T₂) = f₂(T₁,T₂).

 

2. A hatásfok

A hatásfokot, az f(T₁,T₂) függvényt felhasználhatjuk az abszolút hőmérsékletskála definiálására. (Kelvin, 1852). A termodinamika az f függvényre az alábbi megszorításokat adja:

A Moutier - tételből következik, hogy

f(T,T) = 0

Az I. Főtételből (energia megmaradás) következik, hogy f dimenziótlan,

Az I. Főtételből (energia megmaradás)és a Kelvin posztulátumból következik, hogy

f(T₁,T₂)£ 1.

Az alkalmazott előjel konvenciók szerint

f(T₁,T₂) > 0, ha t₁ > t₂.

ahol t az empirikus hőmérséklet, és

f(T₁,T₂) = 0, ha t₁ = t₂.

Az utolsó két összefüggés megköveteli, hogy T az empirikus hőmérséklet függvénye legyen,

T = T(t)

Bármely hőmérőt kiválaszthatjuk, mint abszolút hőmérőt. Minden változáshoz más és más f(t₁,t₂) függvény tartozik.

Kérdés, hogy van-e kitüntetett- amelyben a termodinamikai összefüggések a legegyszerűbben jelennek meg?

A termodinamika 150 éves története megmutatta, hogy a legcélszerűbb hőmérsékletskála választást a legegyszerűbb f(t₁,t₂)függvény adja, amely szerint

f(t₁,t₂) = (1 - T₂/T₁)

A Celsius - skála és a T kapcsolatát elegendő egy rendszerre megvizsgálni. Ideális gázra elvégezve a számítást megkapjuk, hogy

T = 273 + t

ahol t a Celsius skálán mért hőmérséklet.

 

3. A II. Főtételt reprezentáló állapotjelző

Felhasználva az abszolút hőmérséklet skálát a Carnot ciklus átírható:

ò [ dQ(1 - T^k/T) + å _i ( Y_i -Y^k_i ) dX_i ] £ 0.

Az összefüggésben T^k állandó.

Vagy

ò [ dQ(1 - T^k/T) + å _i Y_i dX_i ] £ 0.

Ahol az egyenlőségjel reverzibilis határesetben érvényes.

Reverzibilis határesetben a körintegrál zérus. Ez matematikailag azt jelenti, hogy az integrandus egy függvény megváltozása

ò dEx = 0,

ahol dEx = dQ(1 - T^k/T) + å _i ( Y_i -Y^k_i ) dX_i

Az Ex jelentése kiderül, ha két állapot közötti változását írjuk le,

Ex(2) -Ex(1) = ò dEx = ò dQ(1 - T^k/T) +ò å _i ( Y_i -Y^k_i ) dX_i

Reverzibilis folyamatban Ex megváltozása a rendszerrel közölt munka (illetőleg) munkavégző képesség összege. Ha az Ex zérus pontját úgy határozzuk meg, hogy a környezetével egyensúlyban lévő rendszerben Ex =0, akkor Ex a rendszerből kinyerhető maximális reverzibilis munkát adja meg.

1. Kelvin - energiadisszipáció elve

Kelvin ezt a mennyiséget nevezte energiának, amit mi exergiának hívunk, és az energia disszipáció elve az exergia disszipáció elve.

A probléma, hogy dEx = dQ(1 - T^k/T) + å _i ( Y_i -Y^k_i ) dX_i

Carnot még bevezethette volna így az exergiát, mert nála a hő még megmaradó mennyiség (állapotjelző volt), de Kelvin már tudta, hogy ez fizikailag korrekt összefüggés, de matematikailag nem az.

 

2. Clausius - entrópia

Clausius gondolatmenete:

Az energia megmaradás szerint dQ = dE - å _i Y_i dX_i= dE - dL

dEx/T^k = dQ(1/T^k - 1/T)+ å _i ( Y_i /T^k -Y^k_i /T^k) dX_i= dQ(1/T^k - 1/T) +dL/T^k = dQ^k /T^k - dQ/T.

Mivel ò dEx/T^k £ 0, reverzibilis folyamatban

ò dQ/T =0,

következmény: a dQ/T állapotjelző.

 

3. Extrópia

A lépés amit Kelvin nem tett meg (vagy nem tudunk róla)

dP = dEx/T^k = dQ(1/T^k - 1/T) + å _i ( Y_i /T^k -Y^k_i /T^k) dX_i=

= dE(1/T^k - 1/T) - å _i Y_i (1/T^k - 1/T) dX_i + å _i ( Y_i /T^k -Y^k_i /T^k) dX_i

ò dP = ò dE(1/T^k - 1/T) - å _i (Y_i ^k/T^k - Y_i /T) dX_i £ 0

dP = dE(1/T^k - 1/T) - å _i (Y_i ^k/T^k - Y_i /T) dX_i

amelyre igaz, hogy

¶ P /¶ E = (1/T^k - 1/T)

¶ (1/T^k - 1/T)

P = E(1/T^k - 1/T) - å _i (Y_i ^k/T^k - Y_i /T) X_i ³ 0.

És P csak akkor nulla, ha T = T^k, Y^k_i = Y_i, azaz a rendszer egyensúlyban van a környezetével.

Az extrópia általánosítása:

Zárt rendszer (izolált rendszer)

T^k = T^o az egyensúlyi hőmérséklet.

Hasonlóan

Y^k = Y^o az egyensúlyi nyomás,....

Izolált rendszerben az extrópia csökkenés elve átírható az entrópia növekedés elvével:

Az izolált rendszer extrópiáját lokális egyensúly közelítésben az alábbi alakban írhatjuk fel

P = ò ((1/T^o - 1/T(r))e(r) - å _i (Y_i ^o/T^o - Y_i (r)/T(r)) x(r)_i)d³r =

= 1/T^o E - å _i Y_i ^o/T^o X_i - ò (1/T(r))e(r) + å _i Y_i (r)/T(r) x(r)_i)d³r =S_o - S

ahol a folyamat során S_o állandó, így P csökkenése ekivalens S növekedésével.

1. Összefoglalás

A nemegyensúlyi megfogalmazásban a rendszer nemegyensúlyiságát jellemezzük, ez történhet az

exergiával -

Ex = (T - T_o)E - (p -p_o)V + (m - m _o)N

ahol T a hőmérséklet, p a nyomás, m a kémiai potenciál. A o index a környezetre vonatkozik.

extrópiával -

P = (1/T_o - 1/T)E - (p/T -p_o/T_o)V + (m /T - m _o/T_o)N

P ³ 0, és P = 0 egyensúlyi állapotban.

A szemléletes jelentésük:

entrópia - a makroállapothoz tartozó mikroállapotok számának logaritmusa, a rendezetlenség mértéke

extrópia - az egyensúlytól mért termodinamikai távolság, statisztikusan a rendezettség mértéke.