Ph.D. értekezés tézisei
TITÁN-NITRID vékonyrétegek
reaktív fizikai gőzfázisú leválasztása
Írta:
Dr. Szikora Béla
Budapest
2000
1. Előzmények és célkitűzés
Titán-nitrid vékonyréteget alacsony hőmérsékleten (<500 °C) reaktív fizikai gőzfázisú leválasztással (reaktív PVD-vel) lehet létrehozni. A réteg előnyös tulajdonságai - nagy keménység, kicsi súrlódási tényező, dekoratív szín – miatt leválasztására több technológiát fejlesztettek ki. Az eljárások két csoportba sorolhatók aszerint, hogy a titánt hogyan hozzuk gőzfázisba: reaktív párologtatásra és reaktív porlasztásra. Mindkét csoporton belül több változat létezik, melyekkel sztöchiometrikus vagy ahhoz közeli összetételű rétegek építhetők. Az eljárások működnek, de számos kérdés tisztázása még nem történt meg, nem ismert az irodalomban. Ilyen kérdés a reakció véghezvitelének kulcsparamétere és mechanizmusa is.
A BME Elektronikai Technológia Tanszéken a vékonyrétegek kutatásának nagy hagyományai vannak. Először az akkor még új technológiának számító elektronsugaras párologtatás kutatásába kapcsolódtam be [23,24,35,38]. Ezután új területtel a kemény, kopásálló rétegek kutatásával foglalkoztam, titán-karbid rétegek reaktív elektronsugaras párologtatásos technológiáját és a rétegek alkalmazását kutattam [25,33,34,36,37]. A rétegek vizsgálatára új technológiát honosítottam meg a karcolásos tapadás és keménység mérést [26,28,29,30], melyet később a titán-nitrid rétegek vizsgálatánál is alkalmaztam. Részletesen foglalkoztam a rétegek vizsgálatára is alkalmas elektronmikroszkópiával [22,27].
Kutatómunkám középpontjába ezután a porlasztás került. A merőleges irányú villamos és mágneses tér alkalmazásán alapuló ún. Penning-kisülést felhasználó sík, lokalizált gázkisüléses porlasztó forrásban - más kutatók elnevezése szerint magnetronos porlasztó forrásban lejátszódó folyamatok még részben ismeretlenek. A magnetronos porlasztás legfontosabb előnye a nagy rétegépülési sebesség, és az, hogy nem reaktív eljárások esetén a töltéshordozók kevésbé és kisebb energiával bombázzák az épülő réteget, mint hagyományos (pl. diódás) porlasztás alatt. A forrás felett kialakuló kisülés átfogó jellemzése, tudományos leírása hiányzik.
Kutatómunkám egyik célja a magnetronos porlasztó forrás kisülési terének részletes vizsgálata különös tekintettel arra a térrészre, amelybe reaktív rétegleválasztáshoz hordozókat lehet helyezni. Célom a legfontosabb plazmaparaméterek (energia-eloszlás, elektronhőmérséklet, elektronsűrűség, lebegőpotenciál és plazmapotenciál) meghatározása, és összefüggő értékelése.
A plazmaparaméterek pontos ismeretét a nagy gyakorlati jelentőségű reaktív rétegleválasztás mélyreható vizsgálatában használom fel. A megfelelő tulajdonságú réteg előállítási paramétereit főként kísérleti úton határozzák meg. A titán-nitrid rétegek készítésének is ismert a részben tapasztalati úton kialakult technológiai leírása, know-how formájában hozzáférhető. A folyamatok részletes tisztázása azonban még nem történt meg.
Kutatómunkám másik célja a titán-nitrid vegyületréteg kialakulását meghatározó paraméterek identifikációja, a véghezvitel kulcsfeltételének meghatározása, és a reakció mechanizmusának kvalitatív leírása fizikai gőzfázisú rétegleválasztás alatt.
2. Alkalmazott kísérleti és kiértékelési módszerek
Kísérleteimet egy Balzers BA510 típusú vákuumrendszerben végeztem. Porlasztáshoz a Mikroelektronikai Vállalat (MEV) által gyártott sík magnetront használtam, a Pentron család MC-2 típusjelű, 2 hüvelyk targetátmérőjű forrását. Részletes plazmavizsgálatot is az MC-2 forrás terében végeztem.
Plazmavizsgálatra a Langmuir-módszert alkalmaztam, amelyhez az egyszondás mérési elrendezést saját magam fejlesztettem ki. A mérési adatok kiértékelésére részben saját fejlesztésű, részben kereskedelmi forgalomban kapható számítógépes programokat alkalmaztam.
Nyomást egy Balzers gyártmányú IMG300 típusú izzó katódos ionizációs nagyvákuummérővel mértem, a nyomást tűszeleppel szabályoztam. Reaktív gázként nagytisztaságú nitrogént alkalmaztam. Porlasztáshoz tiszta argont (>99,995 %), ill. tiszta argon és nitrogén (>99,99 %) 3:1 konstans arányú keverékét használtam. A titán öntecs, ill. target technikai (>98 %) tisztaságú volt. Az anyagok és a technológiai körülmények elégséges tisztaságát ionnitridálással ellenőriztem: reaktív gáz nélkül, nagyvákuumban fémhordozóra titánréteget párologtattam, ez után a hordozót nitrogénionokkal bombáztam úgy, hogy a réteget -2 kV potenciálra kapcsoltam, és 30 Pa nyomású nitrogénből ködfénykisülést hoztam létre. A körülmények megfelelőnek bizonyultak, mert az eredetileg világosszürke Ti réteg átalakult kemény, aranysárga színű réteggé.
Langmuir-szondával először réz és titán target felett tiszta argonban kialakult plazmát vizsgáltam, majd titán target és argon-nitrogén keverék plazmáját mértem meg.
A titán-nitrid reakciót befolyásoló paraméterek vizsgálatához felhasználtam a fenti magnetronos porlasztót, és az ugyancsak a MEV által gyártott GF 180SR elektronsugaras forrást is. Az elektronsugaras párologtatáson alapuló eljárásokban a paraméterek szabadabban megválaszthatók, beállíthatók, továbbá az összefüggések kevésbé szorosak vagy komplexek, mint magnetronos porlasztás alatt.
A sztöchiometrikus összetételű rétegek reaktív előállításának feltételeit először az aktivált reaktív párologtatásban vizsgáltam. Az elektronsugaras párologtató forrásból titánt párologtattam. A forrás felett különböző magasságban helyeztem el az aktiváló elektródát, melyet különböző potenciálra kapcsoltam. Változtattam a hordozó potenciálját, a párologtatás sebességét és a nitrogén nyomását. Ezt követően reaktív magnetronos porlasztással állítottam elő rétegeket. A sztöchiometrikus összetételű réteg készítésére alkalmas paramétereket a plazmamérések eredményeiből határoztam meg. A következtetés helyességét kísérleti úton bizonyítottam, a meghatározott paraméterek mellett rétegeket választottam le, és összetételüket ellenőriztem. A kísérleti eredmények alapján meghatároztam a reakció kulcsfeltételét és a reakció mechanizmusát. A reaktív technológiákkal leválasztott rétegek összetételét először kvalitatív módon, durva becsléssel színük alapján határoztam meg, amelyet a szakirodalomban közölt precíz, kvantitatív színvizsgálat adataira támaszkodva végeztem. A sztöchiometrikus összetételű titán-nitrid aranysárga színű. A szükséges esetekben a rétegek pontos kémiai összetételét az MTA Kémiai Kutatóközpont munkatársai segítségével határoztam meg ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) vagy más néven röntgensugár-gerjesztéses fotoelektron-spektroszkópia módszerrel. A rétegek szerkezetét a Bay Zoltán Anyagtudományi és Technológiai Intézetben röntgendiffrakcióval vizsgáltam meg.
A rétegek tapadását, mechanikai tulajdonságait karcolásos módszerrel minősítettem. Rétegvastagságot a Tencor AlphaStep AS500 tapintótűs berendezéssel mértem.
3. Tudományos eredmények
1.2. A mágneses csapdába került driftelektronoknak és a spirális pályán futó szekunderelektronoknak nagyobb a plazma-elektronokat fűtő hatása a targethez közelebb. Alacsony nyomáson kisebb az ütközési valószínűség, ez kevésbé hűti le az elektronokat. Ezért minden esetben magasabb az elektronhőmérséklet alacsonyabb nyomáson vagy közelebb a targethez. Az elektronhőmérséklet az MC-2 terében is a laboratóriumi plazmákban tipikus 2000 K és 40000 K közötti értékeket veszi fel.
1.3. Kimutattam, hogy az MC-2-es forrás vizsgált részében is érvényes a Bohm-kritérium alapján levezetett összefüggés [H1]:
(1)
ahol Up a plazmapotenciál, Ul a lebegőpotenciál, Te az elektronhőmérséklet, me és mi az elektron, ill. az ion tömege, k a Boltzmann-állandó.
Megállapítottam, hogy a magasabb hőmérsékletű elektronok - alacsony nyomáson, vagy közel a targethez, vagy ha a porlasztott atomok kis energiát vonnak ki a plazmából - negatívabb potenciálra tudják feltölteni a plazmába merített szigetelt testet, mert nagyobb fékező teret tudnak legyőzni. A lebegőpotenciál az MC-2 terében 0 V és -20 V közötti értékeket vesz fel. Az adatok összhangban vannak más irodalmi adatokkal. Mindezek ellenére jelen munkámban elsőként mutattam ki azt is, hogy az (1) egyenlet érvényes a kisülési térre függetlenül a targettől mért távolságtól, a nyomástól, a kisülési áramtól, továbbá a target valamint a porlasztó gáz anyagi minősége is csak az miiontömegen keresztül hat.
3. Kimutattam, hogy a titán-nitrid vegyület képződésének kulcsfeltétele az, hogy a szükséges kötésátrendeződéshez az aktivációs energiát a nitrogénmolekula gerjesztésével kell biztosítani, mert a vegyület alacsony hőmérsékletű előállításának legfőbb akadálya a nitrogénmolekula nagy (9,8 eV [H2]) kötési energiája. A gerjesztés egy lehetséges módja az elektronütközéses ionizáció, amely a molekuláris nitrogén potenciális energiáját ionizációval 15,6 eV-ra [H3] emeli [1,2,3].
6. Kísérleti eredményeim alapján megállapítottam,
hogy elektronsugaras párologtatás alatt a reakció nem vihető végbe a hordozó
előfeszítésével, sem a reaktív gáz (N2) mennyiségének sem a
párolgó titánatomok ionizációjának növelésével. A kívánt reakció létrejöttéhez
a nitrogént plazmaállapotba kell hozni, ez elengedhetetlen a reakció véghezvitelére
[9,10,11,12,13,14].
4. A kutatási eredmények hasznosítása
Az eljárások általam meghatározott elméleti hátterét felhasználták a külföldről megvásárolt technológiai licencek kiválasztásához, tudatos működtetéséhez és az esetleges hibák értő elhárításához, valamint saját technológia és berendezés kifejlesztéséhez. Ezen feladatokban az BME Elektronikai Technológia Tanszék közvetlen megbízás alapján végzett kutatómunkát: több éven keresztül vezetésemmel a Csepel Művek Tervező-kutató Intézetének megbízásából [10,13]; valamint eredményeim beépültek az Országos Középtávú Kutatási-fejlesztési Terv G/6, Gyártásautomatizálás K+F egyik projektjébe is, mely felületnemesítő rendszer kifejlesztését tűzte ki célul [9].
A plazmavizsgálatok eredményei elősegítik új eljárások kifejlesztését is, pl. a jelenleg intenzíven kutatott (alumínium-titán)-nitrid rétegek vagy a szén-nitrid rétegek kutatását.
Kutatási eredményeim beépültek az egyetemi tananyagba és a kapcsolódó területekkel (pl. karcolásos vizsgálattal) együtt több önálló munkának, diplomatervnek, szakmérnöki munkának és MTA aspirantúrának biztosították a tudományos kiindulási hátteret [14,15,16,17,19,20,21,26,28,29,30,31,32].
5. Irodalomjegyzék
5.1. Hivatkozott irodalmak
[H2] Dillard,C.R.; Goldberg,D.E.: Kémia: reakciók, szerkezetek tulajdonságok. Gondolat, Budapest, 1982.
[H3] Rosenstock,H.M.; Draxl,K.; Steiner,B.W.; Herron,J.T.: Energetics of Gaseous Ions. J.Phys.Chem.Ref.Data, Vol.6, Suppl.1, 1977. p.1.
Továbbá előadás formájában elhangzott: 7th Joint Vacuum Conference of Hungary, Austria, Croatia and Slovenia, May 26-29, 1997, Debrecen (Hungary), Extended Abstracts of JVC-7, ISBN 9634721672, pp.85-86.
[2] Szikora,B.: Magnetron porlasztó forrás kisülési terének vizsgálata (Investigation of the Discharge Space of a Magnetron Sputtering Source). ELFT Fizikus Vándorgyűlés, 1998, augusztus 25-28, Gödöllő, Poszter előadás, Kivonatok gyűjteménye, ISBN 9638051795, pp. 138-140. (In Hungarian)
[3] Szikora,B.: Ion Assisted Technology for Corrosion-Resistant Coating. ELMAR Proceedings of the 39th International Symposium Electronics in Marine, June 25-27, 1997, Zadar (Croatia), pp.354-358.
[4] Szikora,B.; Őri,A.: Characterisation of Ar/N2 Plasma of a Magnetron Source with Titanium Target. Proceedings of the 20th International Spring Seminar on Electronics Technology, June 8-11, 1997, Szklarska Poreba (Poland), pp.248-252.
[5] Szikora,B.: Background of the Titanium Nitride Deposition. Extended Abstracts of JVC-7, 7th Joint Vacuum Conference of Hungary, Austria, Croatia and Slovenia, May 26-29, 1997, Debrecen (Hungary), ISBN 9634721672, pp.85-86.
[6] Szikora,B.; Őri,A.; Vágó,Gy.: Plasma Feature of a Penning-type Sputtering Source. Proceedings of the 19th International Spring Seminar on Electronics Technology, May 21-25, 1996, Göd (Hungary), ISBN 9634205054, pp.135-140.
[7] Szikora,B.; Vágó,Gy.: Experimental Investigation of Penning-type Sputtering. Proceedings of the 18th International Spring Seminar on Electronics Technology, June 26-30, 1995, Temesvar (Czech Republic), pp.249-253.
[8] Szikora,B.: Measurement of Sputtering Yield on a Penning-type Source. Proceedings of the 16th International Spring Seminar on Electronics Technology, April 25-28, 1993, Szklarska Poreba (Poland), pp.138-141.
[9] Szikora,B.; Szilágyi,M.; Illyefalvi-Vitéz,Zs.: Korszerű fejlesztő berendezések és technológiák a PVD eljárások területén (High-tech Equipment and Technologies in PVD Processes).Tanulmány, Országos Középtávú Kutatási-Fejlesztési Terv, G/6 Gyártásautomatizálás K+F Feladatai, Automatikus felületötvöző és nemesítő rendszer kifejlesztése G/6-10.095 sz. program, 1988, Budapest (Hungary), 250p. (In Hungarian)
[10] Szikora,B.: Alakos munkadarabok bevonatolására alkalmas PVD berendezés: Berendezés-fejlesztési javaslat (PVD Equipment for Coating of Shaped Workpieces: Suggestion for Plant Development). Kutatási jelentés, Csepel Művek Tervező-Kutató Intézete, 1982, Budapest (Hungary), 45p. (In Hungarian)
[11] Kováts,M.; Csih,Zs.Sz.; Szikora,B.; Szász,A.: Kopásálló vékony rétegek előállítása acélokon PVD eljárással (PVD Deposition of Wear Resistant Thin Films onto Steels). V. Szerszám és Szerszámanyag Konferencia, August 24-27, 1982, Miskolc (Hungary) (In Hungarian). p.75.
[12] Csih,Zs.Sz.; Szikora,B.; Kojnok,J.; Szász,A.: Acélfelületre felvitt TiN-TiC rétegek mélységi vizsgálatai (Layering Investigations of TiC-Coated Tool-Steels). Magyar Elektronmikroszkópos és Mikroanalízis Konferencia, March 29-31, 1981, Eger (Hungary), pp.75-76. (In Hungarian), Referred by Mikroskopie (Wien), Vol. 40, 1983, p.144.
[13] Szikora,B.: Kopásálló rétegek előállítása vákuumpárologtatással. (Deposition of Wear Resistant Coatings by Vacuum Evaporation). Kutatási jelentés, Csepel Művek Tervező-Kutató Intézete, 1981, Budapest (Hungary), 43 p. (In Hungarian)
[15] Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Németh,P.; Szikora,B.: Problem-Oriented Education of Electronics Technology at the Technical University of Budapest. Proceedings of the 47th Electronic Components & Technology Conference, May 18-21, 1997, San Jose, California (U.S.A.), pp.942-950.
[16] Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Németh,P.; Szikora,B.; Tóth,E; Hajdú,I: Problem-Oriented Education at the Department of Electronics Technology. Abstracts of the World Fulbright Alumni Conference on Spirit of Global Understanding SGU `96, August 14-18, 1996, Budapest (Hungary), p.87.
[17] Hahn,E.; Szikora,B.; Szilágyi,M.: Fizikai Technológiák (Physical Technologies). Budapest, Műegyetemi Kiadó 51419, 1996, változatlan kiadás, Tankönyvkiadó J-1419, 1986, 192p. (In Hungarian).
[18] Szikora,B.; Vágó,Gy.: Modelling of Penning-type Sputtering. Proceedings of the 17th International Spring Seminar on Electronics Technology, May 31 - June 3, 1994, Weissig (Germany), pp.327-332.
[19] Réczey,M.; Harsányi,G.; Ripka,G.; Becsek,J.; Pinkola,J.; Králik,D.; Szikora,B.: Laboratory Background of Electronics Technology Practical Education. 15th International Spring Seminar on Electronics Technology, Herlany (Slovak Republic), May 11-14, 1992, in Transactions of the Technical University of Kosice, ISSN 0960 6076, 1993, Vol.3, No.1, pp.61-63.
[20] Mojzes,I.; Szikora,B.; Hahn,E.: Teaching of Engineering Science for Students of Technical Physics and Information Engineering. 15th International Spring Seminar on Electronics Technology, May 11-14, Herlany (Slovak Republic), 1992, in Transactions of the Technical University of Kosice, ISSN 0960 6076, 1993, Vol.3, No.1, pp.68-70.
[21] Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Harsányi,G.; Németh,P.; Szikora,B.; Szita,G.; Becsek,J.; Gál,L.: Experiences in Electronics Technology Education in the English Language Course. 15th International Spring Seminar on Electronics Technology, May 11-14, Herlany (Slovak Republic), 1992, in Transactions of the Technical University of Kosice, ISSN 0960 6076, 1993, Vol.3, No.1, pp.71-73.
[22] Csordás-Tóth,A.; Szikora,B.; Kürthy-Komlósy,J.; Tassy,I.: Preparation and Characterization of Some Particulate Materials in the Aluminium Industry. Scanning Microscopy, Vol.5, No.4, 1991. pp. 989-1000.
[23] Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Szikora,B.; Hahn,E.; Pruzsina,F.; Rajki,I.; Stefániay,V.; Szilágyi,M.: Vékonyréteg technológia felülvizsgálata 1-2 (Revision of Thin Film Technology 1-2). Tanulmány, HTE, 1986, Budapest (Hungary), Vol.1. 132p., Vol.2. 116p. (In Hungarian)
[24] Szikora,B.; Bui Xuan,Q.: One Dimensional Computer Simulation of Vacuum Evaporation. Proceedings of the 9th International Spring Seminar on Electronics Technology, May 13-16, 1986, Balatonfüred (Hungary), pp.102-110.
[25] Szikora,B.: Integrált ellenállásrétegű hőírófejek analízise (Analysis of Integrated Resistor-Layer Thermoprinting Heads). Finommechanika-Mikrotechnika, Vol.25, No.1, pp.20-26, (1986), (In Hungarian).
[26] El-Shabasy,M.; Pogány,L.; Konczos,G.; Hajtó,É.; Szikora,B.: Scratch Profiles Study in Thin Films Using SEM and EDS. Electrocomponent Science and Technology, Vol. 11, 1984. pp. 237-241.
[27] Stefániay,V.; Szikora,B.; Csordás-Tóth,A.: SEM and EPMA-Based Automated Phase Analysis. Proceedings of the 8th European Congress on Electron Microscopy, August 13-18, 1984, Budapest (Hungary), pp.395-397.
[28] El-Shabasy,M.; Szikora,B.; Pető,G.; Szabó,I.; K. L. Mittal: Investigation of Multilayer System by the Scratch Method. Thin Solid Films, Vol. 109, 1983. pp. 127-136.
[29] El-Shabasy,M.; Pogány,L.; Konczos,G.; Hajtó,É.; Szikora,B.: Sratch Profiles Study in Thin Films Using SEM and EDS. Proceedings of the 5th International Spring Seminar on Electronics Technology, June 1-4, 1982, Prenet (Czechoslovakia), pp.21-26.
[30] Pogány,L.; Konczos,G.; Hajtó,É.; El-Shabasy,M.; Szikora,B.: Réz vékonyréteg profiljának meghatározása EDS és pásztázó elektronmikroszkóp segítségével (Determination of Cu Thin Film Profile Using EDS and Scanning Electron Microscopy). Magyar Elektronmikroszkópos és Mikroanalízis Konferencia, March 29-31, 1981, Eger (Hungary), p.61. (In Hungarian)
[31] El-Shabasy,M.; Szilágyi,M.; Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Szikora,B.; Harsányi,J.: Tapintófejes mérés kiértékelése (Evaluation of Measurement Carried out by Profiler). Finommechanika-Mikrotechnika, Vol.20, No.11, pp.344-346, (1981), (In Hungarian).
[32] El-Shabasy,M.; Szilágyi,M.; Szikora,B.; Illyefalvi-Vitéz,Zs.: Talystep profilgörbék kiértékelési módszerei és vékonyréteg technikai alkalmazásai (Evaluation Methods of Talystep Curves and Their Application in Thin Film Technology). Eötvös Loránd Fizikai Társulat Vándorgyűlése, August 24-26, 1981, Székesfehérvár, Poszter előadás, (In Hungarian).
[33] Szikora,B.: Computer Aided Analysis of Thermo-Printing Heads. Proceedings of the 3rd International Spring Seminar on Electronics Technology, May 15-18, 1979, Balatonfüred (Hungary), p.86.
[34] Szikora,B.; Illyefalvi-Vitéz,Zs.; Szilágyi,M.; Soós,T.; Szigeti,T.: Mozaik hőnyomtatás és hőnyomdák vékonyréteg hőírófejekkel (Mosaic Thermoprinting with Thin-Film Thermoprinters). Finommechanika-Mikrotechnika, Vol.17, No.6, pp.168-171, (1978), (In Hungarian).
[35] Szilágyi,M.; Szikora,B.: Vékonyréteg gőzforrások iránykarakterisztikáinak meghatározása (Determination of the Distribution Characteristics of Evaporation Sources). Finommechanika-Mikrotechnika, Vol.17, No.6, pp.190-192, (1978), (In Hungarian).
[36] Szikora,B.: Mozaik hőnyomtatás és hőnyomdák vékonyréteg hőírófejekkel (Mosaic Heat Printing and Heat Printers Using Thin Film Heads). Fiatal oktatók és kutatók tudományos fóruma Elektronikai technológia és elektronikus eszközök szekció, Budapesti Műszaki Egyetem, 1978, Budapest (Hungary), pp.93-101. (In Hungarian).
[37] Szikora,B.: Vékonyréteg hőírófejek konstrukciója és technológiája (Construction and Technology of Thin Film Thermo Printing Heads). Egyetemi doktori értekezés, Budapesti Műszaki Egyetem, 1977-78, Budapest (Hungary), 108p. (In Hungarian).
[38] Szikora,B.: Elektronsugaras párologtató forrás iránykarakterisztikájának vizsgálata (Investigation of the Distribution Characteristic of Electron Beam Evaporation Source). Diplomaterv, Budapesti Műszaki Egyetem, 1976, Budapest (Hungary), 27p.