A diffúzió a fizikai kémiai folyamatok egyik legismertebb lineáris törvénye.

De valóban lineáris törvény? Mi lineáris minek a függvényében? Mi a nyugalom, mi a mozgás és mi a hajtóerő? Megválaszolt, lezárt kérdések ezek? Vagy a diffúzió értelmezése szőnyeg alá sepert problémákkal terhes?

A jelenséget leíró törvényt Fick fogalmazta meg 1853-ban, alapos és részletes mérések eredményeként. Fick szeme előtt Ohm nevezetes lineáris törvénye lebegett. Az alapegyenlet, amit Fick I. törvénye néven emlegetünk, így hangzik:

J = - D . grad C

ahol J a diffundáló komponens (nettó) anyag-áramsűrűsége (mol/m²s) , C a koncentrá-ciója (mol/m³⁾ , D pedig a koncentrációtól illetve annak gradiensétől messzemenőleg független diffúziós együttható (m²/s) . Az anyagmérleggel kombinálva a Fick II. törvé-nyeként ismert összefüggést kapjuk

dC/dt = - div J = D . divgrad C

Fick I. törvénye egyik fontos példája azoknak a lineáris transzport-egyenleteknek, amelyek termodinamikai elméletét Lars Onsager fogalmazta meg 1931-ben. Onsager elméletének az alapgondolatai röviden a következők:

1. A nyugalmi állapot az egyensúly, a kémiai potenciál (- m /T) kiegyenlítődése.

2. Ha erő (kémiai potenciálgradiens, X) jelenik meg, diffúziós áram (J) " indul meg" .

3. A kémiai potenciál (- m /T) az entrópiának az áramló mennyiség szerinti deriváltja.

J_i = å _k L_ik . X_k

a./ Az áramvezetés (Ohm) (Töltés árama - elektromos potenciál-gradiens )

b./ A viszkózus folyás (Newton) (Impulzus áram - sebesség különbség)

c./ A hővezetés (Fourier) (Energia-áram - hőmérséklet-gradiens)

d./ A diffúzió (Fick) (Anyag-áram - kémiai potenciálgradiens)

e./ Átadás fázishatáron (Anyag-áram - kémiai potenciálkülönbség)

f./ Elektródfolyamat (Erdey-Grúz) (Anyag + töltésáram - elektrokémiai pot. kül.)

g./ Kémiai reakció (Anyagátalakulás - affinitás)

Az utolsó három u.n. " diszkontinuus" rendszerbeli folyamat. Ez utóbbiak tapasztalati törvényei keményen nem-lineárisak, általában exponenciálisak. Az onsageri elméletbe csak vitatható erőszaktétellel illeszthetők be (az exponenciálist sorbafejtve és a lineáris tag után megállva) . Matematikailag a helyzet a következő:

- 2 -

J = L .[ exp (A) - exp (B) ] és X = A- B

Ilyen esetben csak azt mondhatjuk, hogy nincs egyértelmű J(X) függvény. Itt tehát az onsageri elméletet el kell felejtenünk. Az első négy folytonos közegben végbemenő jelenségként tárgyalható (kontinuum-elmélet fogalmaival) . Itt megint meg kell különböztetnünk az első kettőt és a második kettőt.

a./ és b./ esetben a lineáris törvény arányossági szorzója független a potenciáltól. Egy ohmikus anyag ellenállása nem függ az elektromos potenciáltól. Az elektromos töltés-sűrűség arányos a potenciállal (adott kapacitás, lineáris " állapotegyenlet" ) . A viszkózus folyásnál az impulzus is szigorúan arányos a sebességgel, a (newtoni folyadék) viszkozítási együtthatója nem függ a sebességtől. Ezért van az, hogy ezeket a folyamato-kat az onsageri lineáris törvények igen jól írják le.

c./ és d./ esetben már más a helyzet. Itt az arányossági szorzó függvénye a potenciálnak.

A hővezetésnél az együttható általában hőmérsékletfüggő, annak például valamilyen n hatványával arányos (ez attól is függ, hogy az erőt grad T-vel vagy grad(1/T) vel számítjuk-e) . Ebben az esetben akkor kapnánk hőfok-független hővezetési együtthatót, ha nem grad T, hanem grad(Tⁿ⁺¹⁾ " erővel" számolnánk Ez azonban már nem az energia-entrópia derivált, azonkívül n sem konstans, ez is függhet a hőmérséklettől. Azon, hogy Fourier törvényét ezekután lineáris törvénynek nevezhetjük-e, lehet vitatkozni.

I. Paradoxon. A diffúzió esete a hajtóerővel.

Ha a kémiai potenciál koncentrációfüggésével számolunk, és vesszük az egyszerű esetet,

m = m ^o + RT.ln C , grad m ^o » 0 , grad m = RT/C .grad C

a két fajta diffúzióegyenlet:

Fick : J = - D.grad C (Tapasztalat: állandó D, de grad C nem termodinamikai erő)

Onsager: J = - L.grad m (grad m termodinamikai erő, de a tapasztalat: L függ C-től )

L = DC/RT

Minden elméletet a tapasztalat erősít vagy gyengít, igazol vagy megdönt. A tapasztalat eredménye: a diffúziósebesség és a kémiai potenciál-gradiens kapcsolata nem lineáris. Amikor azt állítjuk, hogy a diffúzió az irreverzibilis termodinamika lineáris jelenségeinek egyike, de elhallgatjuk, hogy az arányossági szorzó a koncentrációval arányos, egy szőnyeg alá sepert ellentmondással állunk szemben.

- 3 -

II. Paradoxon. Az anyag-áram sebessége

Az irreverzibilis termodinamika szemlélete alapján J anyag-fluxus tekinthető (de Groot, 1962) a következő szorzatnak:

J = C.u¢

ahol u¢ az anyag részecskéinek az átlag-sebessége.

Tekintsünk most egy olyan, két térrészt elválasztó anyagréteget (például fóliát) , amelyiknek az egyik oldalán állandó C1, a másik oldalán C2 » 0 koncentrációt tartunk fenn. Amikor beáll a stacionárius állapot, a fólia belsejében mindenütt ugyanakkora J fluxusnak kell fennállnia. A belépő oldalon tehát J = C₁.u₁ , a kilápő határfelületnél

J = C₂u₂ a fluxus. Mivel azonban C változik, u átlagsebesség sem lehet ugyanakkora, sőt, ha C₂ zérushoz, u₂ a végtelenhez kell tartson. Nyilván hiba van az átlagsebesség definiciójánál.

= J =

(1. fázis) (2. fázis)

(réteg)

= J = C₂.u_2¢ = 0.u_2¢

C₂ » 0 , u_2¢ » ¥

III. Paradoxon: A végtelen hatás-sebesség problémája

A Fick II. egyenlet a parabolikus differenciálegyenletek típusába tartozik. Az ilyen egyenlettel leírt jelenség, például a koncentráció-eloszlás evolúciója olyan tulajdonsággal rendelkezik, hogy egy perturbáció (a koncentrációnak adott helyen történő megváltozása) véges mértékben megváltoztatja egy tetszőlegesen nagy távolságban az ott levő kon-centrációt. Ez ellentmondásban van azzal a fizikai törvénnyel, mely szerint bármilyen hatás maximális terjedési sebessége a véges fénysebesség. Ezzel a problémával már a hatvanas évek óta többen foglalkoztak. Gyarmati egy, a fluxustól függő additív tag hozzá-adásával megváltoztatta a differenciálegyenlet jellegét, azt parabolikusból hiperbolikussá, hullámegyenletté alakítva. A hullámegyenlet hatásterjedése pedig már véges. Az " exten-ded" termodinamikai irányzatok valamilyen kiegészítő tagot (tagokat) adnak az egyenlethez, és itt az egyik szempont szintén ennek a problémának a feloldása. Tisztázatlan azonban ennek a fizikai jelentése. Nettleton (1997) más módon közelítette meg a problémát, az eloszlást frekvencia-spektrum formájában megfogalmazva azt posztulálta, hogy a frekvencia nem lehet végtelen nagy. Fontos még megemlíteni, hogy az említett ellentmondások a részletes egyensúly (van hőmérséklet) feltétele esetén is megmaradnak.

- 4 -

Mindezek alapján megállapíthatjuk, hogy az onsageri irreverzibilis termodinamika nem tekinthető a fizikai kémiai folyamatok általános elméletének, a lokális egyensúly esetében sem. A felsorolt hét fő folyamattípus közűl kettőre jól alkalmazható, a többi öt esetében alkalmazhatósága vitatható. Ezek közé tartozik a diffúzió is.

A kritika akkor etikus, ha a bíráló tud jobb megoldást.

A kérdés tehát: van-e olyan elmélet, amelyik

(A) valamennyi folyamattípust jól írja le, amit

(B) a tapasztalat is támogat, és amelyik

(C) mentes az ellentmondásoktól.

Úgy látszik, ehhez alapvető szemléletváltozásra van szükség.

Másképpen kell definiálni a folyamatsebességet.

Másképpen kell definiálni a folyamatmentes, nyugalmi állapotot.

Másképpen kell megválasztani a hajtóerőt

Másképpen kell megfogalmazni a sebesség-hajtóerő relációt.

Megkönnyíti a dolgot az a tény, hogy valamennyi alapvető folyamattípusra isnertek, elemezhatők a tapasztalati összefüggések. Meg kell tehát keresni a természetes állapot-határozókat, ahol szükséges, egységes állapottérbe kell az ismert kinetikai relációkat konvertálni. Megkeresni, mi bennük a közös, megfogalmazni azt az általános kinetikai relációt, amiből valamennyi folyamattípus sebességi egyenlete általános módszerrel származtatható (a példaképek: Newton, Maxwell, Scrödinger, Einstein) . Ezt a szerepet sem Onsager elmélete, sem annak módosított utód-elméletei sem képesek betölteni. Erre ad megoldást a TERMOKINETIKA elnevezést nyert kinetikai elmélet. Mindenekelőtt a folyamatsebesség fogalmához kellett hozzányúlni.

Az abszolut folyamatsebességek

Amióta tudott, hogy az anyagi rendszerek részecskék összességei, tudott az is, hogy ezek a részecskék egyensúlyban is szüntelen mozgásban vannak, hogy egyensúlyban ez a mozgás minden térirányban kompenzált, de nem zérus, hogy ezek az egyensúlyban kompenzált abszolut folyamatsebességek ( j ) a potenciáljaik ( F ) monoton függvényei, és ha a potenciálok nem kiegyenlítettek (X erők) , az abszolut folyamatsebességek sem kiegyenlítettek és különbségeik az onsageri " nettó" folyamatsebességek ( J ) . Diffúziónál

J = j ® - j ^¬ = - D j

X = F⁺ - F- = D F

A folyamatok nagy többségénél, így a diffúziónál is, az abszolut fluxus a (kémiai) poten-ciálnak exponenciális, nem lineáris függvénye.

- 5 -

Ilyen esetben a függvény különbsége nem azonos a különbség függvényével. Az a kinetikai egyenlet, amelyikkel Onsager relációi felválthatók, és amelyek valamennyi felsorolt folyamattípusra alkalmazhatók,

- R . d ln j_z = å _k Q_zk. d F_k

ahol Q a megfelelő " töltés" (itt Q= 1) , ennek szerepe külön történet.

Ha csak egyfajta, difúziós folyamatot veszünk számításba, F = - m /T és d (m ^o/T) » 0

d F = - R.d ln C , d ln j = d ln C

tehát j a koncentrációval arányos j = u.C

Ezt akár nevezhetjük " Fick 0-dik törvényének" is. u itt egy átlagsebesség, de ez nem az az u¢ , amivel az a bizonyos problémánk volt. A tér egy adott helyén, ha koncentráció-gradiens van, a kisebb koncentráció irányából érkező abszolut anyagáram kisebb, mint a nagyobb koncentráció irányából érkező. Ezek között véges különbség van, ez a különbség nem más, mint a " nettó" , onsageri (illetve fick-féle) diffúziós áram

J = - D j » - l . grad j = - l .u. grad C = - D.grad C

l karakterisztikus hossz külön történet. Annak a két helynek a távolsága, amelyen j® és j¬ ugyanakkora, ahol a vele egyensúlyi ellen-fluxus (és kémiai potenciál) érték található

j® (x) = j¬ (x+l )

l két folyamat mérlegének a mértéke. Egyik a térbeli mozgás, eltolás sebessége, a másik a skaláris kiegyenlítődés sebességi állandója ( k, s^-1 )

l = u / k = D / u

Az egyszerű bolyongási modell ezt a két folyamatot különválasztja, l itt a szabad úthossz. De ezzel analóg az " elméleti tányér-hossz" a desztillációnál, a HETP hosszúság a kromatográfiában. A soklépcsős szeparációs rendszereknél l az elválasztás fontos minőségi jellemzője.

j j¬

­ J

l

j®

- 6 -

És most nézzük a második paradoxont. Az u átlagsebesség helyesen nem J/C, hanem

j /C , illetve J/D C. A stacionárius állapotban a koncentrációktól függetlenül J mindenütt ugyanakkora. De ugyanakkora u is, mert ha C® 0 (és j® 0 ) is, D C véges marad.

J = - D j = - u . D C

A hatás sebesség problémája ebben a szemléletben elveszti probléma jellegét.

Láttuk, hogy amikor a vizsgált anyag méreteihez képest l nagyon kicsi, (például < 10^-7m) ,

J = - D j » - l . grad j

és a differencia-egyenletet differenciálegyenlettel közelítjük, a molekuláris szinten már nem folytonos anyagi rendszert makroszkopikusan folytonosként tárgyaljuk. Ez magával hozza a végtelen hatás-terjedést is. De ne felejtsük el, hogy, bár jó közelítés, de közelítés, a rendszer nem minden határon túl folytonos. l -val összemérhető méreteknél már a bolyongás-modell szerint kell szemlélni a diffúzió folyamatát. Ebben már a hatás nem terjedhet a termikus u sebességnél nagyobb sebességgel. Ez pedig sohasem nagyobb a fénysebességnél. A konklúzió tehát: ne nyugtalankodjunk a diffúzió differenciálegyenletének a parabolikus jellege miatt, azt nyugodtan békében hagyhatjuk. De ha mégis zavarna bennünket a gondolat, nosza, térjünk át a differenciákra a differenciálok helyett, a diszkontinuus szemléletre a kontinuum- szemlélet helyett. (G. Lebon " From Classical Irreversible Thermodynamics to Extended Thermodynamics" , Acta Phys. Hung. vol. 66. pp.241-249. cikkének a 245. oldalán a következőket írja: " EIT is born from the need to go beyond the local equilibrium hypothesis and to avoid the paradox of propagation of signals with an infinite velocity" )