6.2.1 TEM

Az TEM rövidítés a Transmission Elektron Microscope összetételre utal, amit magyarul transzmissziós elektronmikroszkópnak vagy átvilágító elektronmikroszkópnak mondhatunk. Kifejlesztése századunk 30-as éveiben a Siemens kutatóközponthoz és E. Ruska nevéhez fűződik, de gyakorlati elterjedése csak a II. világháború után kezdődött, főleg USA és japán gyártók jóvoltából. Kifejlesztését mind az elektrotechnika mind az elméleti optika és a kvantummechanika fejlődése motiválta. Az előbbi az elektromágneses lencsék megvalósíthatóságát az utóbbi a rövid hullámhossz következtében a nagy feloldást ígérte.

Az 6.5. ábrán egy TEM, és egy optikai mikroszkóp szerkezete látható. Elvi felépítésük nagyon hasonló. Mindkettôben a sugárforrásban gerjesztett sugarakat a kondenzor lencse irányítja a tárgyra. A tárgyat az objektív egy közbensô képsíkra képezi le. Ezt a képet tovább nagyíthatjuk egy közbensô lencsével és nagyítva kivetíthetjük a projektor és okulár lencsével. A fénymikroszkópban az egyes lencsék cseréjével változtathatjuk meg a nagyítást, míg az elektronmikroszkópban a lencsék fókusztávolsága - és nagyításuk - a lencseáramok változtatásával szabályozhatók. A transzmissziós elektronmikroszkópnak elônye még, hogy a benne képalkotásra használt 80 - 3000 keV energiájú elektronok hullámhossza a szilárd anyagok atomi távolságainak 0.1 - 100 %-a, ez megteremti a lehetôséget a kristályos anyagok atomi szerkezetének leképzésére.

Az elektronmikroszkópok fontos alkatrésze az elektronforrás és az elektromágneses lencse. Az elektronmikroszkópokban az optikai mikroszkóphoz hasonlóan, törekedni kell a pontszerű elektronforrás megvalósítására. Ezt az 6.7. ábrán vázolt trióda-szerű elrendezéssel lehet megvalósítani: az elektronok egy hajtű alakú izzó W katódból lépnek ki, a Wehnelt-elektróda nevű rács elektrosztatikusan fókuszálja ôket (a katódhoz képest negatív a feszültsége), és az anód 10-3000 kV feszültségű terében felgyorsulva, az anód közepén levő lyukon keresztül kirepülnek a mikroszkóp földpotenciálon és vákuum alatt levô oszlopába. Az oszlop a fénymikroszkóp tubusának megfelelô tartószerkezet, amelyben az elktromágneses lencsék vannak elhelyezve. Az elektromágneses lencsék az oszlop hossztengelyével egybeesô tengelyű tekercsek, melyek vasmagjának rései (pólussaruk) között olyan mágneses tér keletkezik, amely viszonylag jól fókuszálja az elektronnyalábot. (6.6.ábra) Ezeknek a lencséknek általában nagy a gömbi és színi hibája (szférikus és kromatikus aberráció), ezért csak kis széttartású, és azonos energiájú sugarakkal lehet dolgozni az elektronmikroszkópban. A mágneses tér és a mozgó elektromos töltés kölcsönhatásából (Lorenz erô) következik, hogy a elektromágneses lencsék mindig forgatják is az elektronsugarat miközben fókuszálják, ezért a megjelenített kép a nagyítás és élesre állítás közben elfordul. Az anód alatt közvetlenül a kondenzor (kondenzorok) helyezkedik el, ami párhuzamos elektronnyalábot állít elő. Ez az elektronnyaláb átvilágítja a speciálisan előkészített 1-100 nm vastagságú mintát. Az objektív illetve projektorlencsék pedig ennek képét 10-1 000 000 szeres nagyításban a legalul elhelyezkedő fluorescens ernyőre (szabad szemmel való megfigyeléshez, vagy videofelvétel késztése céljából), vagy (fotózás céljából) az elektronokra érzékenyített fotólemezre vetítik. Az elektronsugarat az oszlopban több helyen blendék korlátozzák, ezzel részint az minta előtt az egyenletes megvilágítást, a minta után pedig a lencsehibák csökkentését érjük el.

A transzmissziós elektronmikroszkópban alkalmazott 80 kV - 3MV közti gyorsitófeszültségnek megfelelô 0.004 - 0.0005 nm közötti hullámhossz a hullámoptika törvényei szerint hasonló feloldást tenne lehetôvé, ha az elektronoptika numerikus apperturája elérné a fénymikroszkópoknál megszokott 1 körüli értéket. Mivel az elektronoptikák nagy gömbi hibája miatt csak nagyon kis nyílásszögek alkalmazhatók, ez a felbontás is kb. 0.15 nm-re korlátozódik, a gyorsitófeszültségtôl csaknem függetlenül.

A transzmissziós elektronmikroszkópban az elektrondiffrakció és a képalkotás könnyen összekapcsolható, ami különösen alkalmassá teszi a mikroszerkezet felderítésére. Az objektívlencse fókuszsíkjában a minta diffrakciós képe, képsíkjában pedig valódi képe jelenik meg. A közbenső- vagy projektorlencse fókusztávolságát választhatjuk úgy, hogy a diffrakciós képet, és úgy is, hogy a valódi képet vetítse ki a megfigyelő ernyőre (6.8.. ábra).

Az objektív kép- ill. fókuszsíkjában mozgatható blendékkel mindkét képen kiválaszthatjuk az érdekes képrészeket, az érdektelen részek letakarásával. Például a valódi képen kiválasztva egy kiválást, a diffrakciós képen ennek elektron-elhajlási képét látjuk, ebből meghatározhatjuk kristályszerkezetét, és ezzel lényegében meghatározhatjuk összetételét is. Az elhajlási képen kiválasztott diffrakciós pont vagy pontok segítségével pedig a mintának azon részeit jeleníthetjük meg a valódi képen, melyek ezt az elhajlási pontot létrehozták. Az ilyen un. sötét látóterű képeken a minta bizonyos kristálytani paraméterekkel (kristályszerkezet + orientáció) rendelkezô részei jelennek meg, a sötét háttér előtt.

A traszmissziós elektronmikroszkópok fejlesztése két párhuzamos, egymást támogató pályán folyik. Ha tudniillik jobb feloldású képet akarunk kapni, vagy az elektronok hullámhosszát kell csökkenteni (azaz energiájukat, vagyis a gyorsítófeszültséget növelni), vagy az elektronoptika minőségét javítani és ezzel a numerikus appertúrát növelni. Az első utat járva a gyorsítófeszültség egyes készülékekben már 3 millió volt, ami hatalmas geometriai méreteket követel meg az felmerülő szigetelési problémák miatt. Egy ilyen 3 MV-os berendezés kb. 4-5 emelet magas, súlya megközelíti a 100 tonnát, mivel stabil rezgésmentes mechanikai szerkezetet is kell alkotni, nem elég az elektronoptikai tökéletesség. Ebben a mikroszkópban a minta a megfigyelőernyőtől kb. 1 emelet távolságban van, ami a minta kezelése és mozgatása terén is újszerű megoldásokat tesz szükségessé. A hatalmas méretek és hatalmas súly hatalmas árral jár együtt, ami az ilyen berendezések számát erősen korlátozza. (Számuk 10 körül van a világban) A másik fejlesztési irány a feloldás javítására az elektronoptika tökéletesítése. Ebben részint az egyre jobb leképzést biztosító lencse-alakok (mágneses tér és pólussarú alak) valamint a tökéletesedő megmunkálás, és nem utolsó sorban a homogénebb és nagyobb koercitiv erejű lágyvasak kifejlesztése hozott javulást. Mivel a jobb lencse a nagyobb energiájú elektronok rövidebb gyújtótávolsággal való fókuszálását teszi lehetővé, és mivel a nagyobb gyorsítófeszültség vastagabb minták átvilágítását engedi meg, az optimális készülék gyorsítófeszültsége anyagtudományi felhasználás esetén 400 kV-ra, biológiai vizsgálatok esetén 100-200 kV-ra nőtt az 50-es évek 50-100 kV-járól. Valamennyi készülék esetében a gyorsítófeszültség elég finom lépésekben szabályozható, amivel az adott mintához optimális munkakörülmények állíthatók be.

A transzmissziós elektronmikroszkópban keletkező kép lényegét tekintve árnykép: a világos látóterű képek a primer elektronsugár mintán elszenvedett intenzitáscsökkenéséből keletkeznek, a sötét látóterűek pedig éppen a primer nyalábból egy-egy elhajlási rendbe kiszórt intenzitással rajzolnak képet. Ez az optikai mikroszkóphoz képest szegényes információ, de éppen ez segít abban, hogy a képeket könnyen kiértékeljük, értelmezzük az orientációváltozások, mechanikai feszültségek (pl. diszlokációk feszültségtere) által okozott kontrasztot.

Az utóbbi kb. 15 évben tette lehetővé az elektronoptika fejlődése, hogy a képalkotásba több elhajlási rendet bevonjunk. Ez a képminőség, vagyis a feloldás ugrásszerű javulásával jár, ezért ezt a technikát HREM (High Resolution ElektronMikroscopy = nagyfeloldású elektronmikroszkópia) névvel illetik. Ez a technika teszi lehetővé, hogy megfelelően preparált, és megfelelő orientációjú mintákon az egyes atomokat is láthatóvá tegyük.

A transzmissziós elektronmikroszkóp minden vonatkozásában drága anyagvizsgálati módszer: nemcsak a berendezés drága, de nagy elméleti és gyakorlati felkészültségű kezelőszemélyzetet igényel, és a minta-előkészítés is rendkívüli precizitást és időt igényel. A mintatartó általában 3 mm átmérőjű mintát fogad be, és a mintának az elektronsugarak által átvilágíthatónak kell lennie. Ez a vastagság egyenesen arányos a minta anyagának átlagos rendszámával, és fordítottan arányos a gyorsítófeszültséggel. Általában néhány 10 nm kedvező esetben esetleg 100 nm szokott lenni ez az átvilágítható vastagság. Ilyen minta előállítása különleges minta-előkészítő eljárásokat igényel. Ezeket mechanikai, elektrokémiai és fizikai csoportba sorolhatjuk.

A mechanikai minta-előkészítő eljárások különböző vágási, csiszolási és polírozási lépésekből állnak.

Legegyszerűbb a lágy anyagok előkészítése vágással: az un. ultramikrotomok szubmikron vastagságú szeleteket vágnak az általában parafinba ágyazott mintából acél, üveg vagy gyémánt késekkel. A kés egyenes pályán mozog, a minta előtolása automatikus egy mikrométerorsósegítségével, és a levágott szeletekből kell kiválogatni a jól sikerülteket. Ez a módszer főleg szövetek preparálására alkalmas, de műanyagok egyes különleges esetekben még fémek is preparálhatók vele. A beágyazásnál tekintettel kell arra lenni, hogy a minta ás a beágyazó anyag egyforma keménységű legyen, mert különben a kés kitépi a mintát. Ugyanez vonatkozik a minta belső szerkezetére: ha kemény "mazsolák" vannak benne, azok a vágás során kieshetnek. Ez az egyetlen minta-előkészítési eljárás, ami állandóvastagságú mintát szolgáltat, minden más eljárás lyukat hoz létre a mintán, annak peremén pedig az ék alakban vastagodó mintán midig található átvilágítható terület. Anyagtudományi szempontból nagy előnye az eljárásnak, hogy amennyiben alkalmazható, kevéssé deformálja a minta felszínét.

Csiszolással, polírozással általában nem lehet TEM mintát előállítani, mert a vékony minta nem bírja a mechanikai igénybevételt. Ezeket az eljárásokat általában az elektrokémiai vékonyítás előtt használjuk. Mégis említést kell tenni róluk, mert kedvezőtlen esetben a csiszolással a felület olyan mély rétegét deformálhatjuk, ami azután a kémiai vékonyítás során sem távolítódik el, így hamis képet kapunk a minta diszlokáció sűrűségéről.

A csiszolás különleges válfaja az un. dimpling. A mintát kemény, sík alátétre helyezzük és egy kemény golyót körkörösen görgetünk-forgatunk rajta, ami lyukat koptat a minta közepébe. A lyuk szélén található általában TEM-ben vizsgálható vastagságú terület. Főleg kerámiák, és más inhomogén, de kemény minták preparálására használható ez az eljárás. A csiszolással közös hátránya, hogy a minta felületét nagymértékben deformálhatja, így a transzmissziós elektronmikroszkópban átvilágítható terület diszlokáció sűrűsége lényegesen meghaladhatja a tömbi minta diszlokáció sűrűségét.

Fémek és ötvözetek vékonyítására az elekro-polirozás speciális változata a legelterjedtebb minta-előkészítési eljárás. Az optikai mikroszkóppal végzett metallográfiának kedvelt eljárása a viszonylag olcsón sima felületet adó elektor-polírozás. Ez egy olyan paraméterekkel megvalósított elektrokémiai maratás, ahol a feszültség, az áram, a hőmérséklet és az állandó keverés hatására felületből kiemelkedő struktúrák gyorsabban maródnak, mint a felület többi része. A transzmissziós mikroszkópiában ennek az eljárásnak egy olyan változatát alkalmazzák, ahol az elektrolitot két fúvóka a minta közepére lövi (a minta alsó és felső oldalán) és így a mintába sima falú, lapos kráter maródik. Amikor a kráter alja kilyukad, a lyuk környezetében átvilágítható területek vannak. Ha azonban a marást nem állítjuk le azonnal, a lyuk környezetében levő nagyon vékony fólia gyorsan elmaródik, és a minta használhatatlanná válik. A másik veszély az, hogy az elvékonyított minta felülete oxidossá válik, ami szintén használhatatlanná teszi a mintát. Mindkét veszély úgy kerülhető el, hogy a minta átlyukadásakor (amit pl. fotocellával figyelünk: átlyukadáskor a minta egyik oldalán levő fényforrás fénye a másik oldalon elhelyezett fotocellába jut) a folyadék áramoltatását és a marató feszültséget elektronikusan megszakítjuk, a mintát az elektrolitból kiemeljük, és inert folyadékkal lemossuk. A módszer előnye, hogy ez a legolcsóbb és egyik leggyorsabb minta-előkészítési módszer a transzmissziós elektronmikroszkópiában, hátránya viszont hogy a minta gyakran gondos munka ellenére is oxidos, tehát használhatatlan, valamint, hogy kémiailag inhomogén minták (kiválásos ötvözetek, kerámiák, réteges szerkezetek) nagyon nehezen preparálhatók így, az elektrokémiai marásnak ellenálló minták (polimerek, biológiai minták) pedig egyáltalán nem.

Utolsóként említjük a leglassabb, legdrágább, de talán legbiztosabb sikert ígérő preparációs eljárást, az ionmaratást. A mintát vákuumban egy vagy két, súroló szög alatt (1-15 fok) beeső ionsugárral bombázzuk és forgatjuk, ami a minta közepébe az elektrolitikus maratáshoz hasonlóan krátert mar. A beesési szögek, és a két ionsugár egymáshoz mért szögének változtatásával minden típusú mintán el lehet érni, hogy nagy terület átvilágítható legyen a transzmissziós elektronmikroszkópban. Ez az eljárás nem deformálja a minta felszínét, nincs oxidálási veszély, és kémiailag nagyon inhomogén minták is jól preparálhatóak. Ezért ez az eljárás az egyetlen ami vékony multirétegek keresztmetszetei vékonyítására alkalmas. Az egyetlen hátránya, hogy drága és lassú az. A maximális maratási sebesség a 10 nm/óra nagyságrendjébe esik, így ha figyelembe vesszük, hogy az így preparált mintákat előzőleg csiszolással már jócskán elvékonyítjuk, akkor is napokban mérhető egy-egy minta előkészítésének ideje.

Az eddigiekben említett minta-előkészítő eljárások a minta elektronmikroszkópban átvilágítható vastagságra vékonyítását teszik lehetővé. Az elektronmikroszkópba azonban csak 3 mm átmérőjű kis korong alakú minták vizsgálhatóak, tehát a minta ilyen méretét is biztosítani kell.

Legegyszerűbb a lágy, mikrotomban vágott minták kezelése. Ezeket un. TEM-grid-re helyezzük, ami átveszi a minta mechanikai tartását, és biztosítja az átvilágíthatóságot. A grid rézlemezből készül fotólitográfiás maszkolással és maratással, 3 mm átmérőjű keretben 200-900 lyuk/mm² lyuksűrűségű szitaként. A szita szálai tartják a mintát, a lyukak területe pedig a vizsgálható mintarész. A rácsba gyakran hely-azonosító jeleket is maratnak, ezeket a TEM-grid-eket gyakran más vizsgálati módszereknél is alkalmazzák nemcsak tartóként, hanem pozícionáló segédeszközként is.

Fémek, ötvözetek vizsgálatakor max. 1-2 mm vastag lemezből kiindulva a 3 mm átmérőjű korongot kistancoljuk a lemezből, amit aztán mechanikusan kb. 0.5 mm vastagra csiszolunk, és a vékonyítást azután az elektrolitikus vékonyítóban fejezzük be.

Ha a fémminta 3 mm vastagabb lemez, vagy rúd aljában hozzáférhető, az 1-2 mm vastag korongot esztergálással állítjuk elő.

Speciális szikraforgácsoló berendezéssel fémekből, keményfémekből vághatjuk ki a 3 mm átmérőjű korongot úgy, hogy közben nem deformáljuk az anyagot. (szikraforgácsoló eszköz egy 3 mm átmérőjű cső, ami olaj alatt apró, nagyfeszültségű szikrákkal erodálja a mintát.)

Kerámiákat gyémánt vágókoronggal darabolunk, és ultrahangos vágóval vághatjuk ki a korongocskát.

Különleges eljárást igényel azon minták előkészítése, melyeknél a minta keresztmetszetét kell vizsgálni. Ilyenek pl. a különböző vékonyrétegek. Ezeket a hordozóval együtt vékony csíkokra vágjuk (néhány mm) epoxigyantába beágyazzuk, és néhány tized mm vastag lemezkét csiszolunk belőlük. A minta-korongot úgy vágjuk ki, hogy a vizsgálandó rész a korong közepére essen. Ezt azután dimpling és ionmaratás, vagy elektrolitikus- és íonmaratás kombinációjával vékonyítjuk.

6.2.2. Analitikai elekronmikroszkópia

Az AEM (Analytical ElectronMikroscopy = analitikai elektronmikroszkópia) rövidítés többféle módszer együttesét takarja. A transzmissziós elektronmikroszkópokban alkalmazott EDS (EnergyDispersive Spectrometry = energiadiszperzív spektrometria) detektorok és EELS (Electron Energy Loss Spectrometry = elektron energia veszteségi spektrometria) feltétek, és az EELS-hez hasonló más energiaszűrő rendszerek, a pásztázó elektronmikroszkópokban pedig az EDS és WDS (Wavelength Dispersive Spectrometry = hullámhossz diszperzív spektrometria) detektorok jelentik a szorosan vett analitikai lehetőségeket. De ide sorolható a kristályrendszer és ezen keresztül az összetétel meghatározására alkalmas elektrondiffrakció a TEM és az ECP (Electron Chanelling Pattern = elektron csatornázáson alapuló szerkezet-meghatározás) a SEM esetében. Az AEM rövidítést és az analitikai elektronmikroszkópia megjelölést inkább a transzmissziós elektronmikroszkópokra alkalmazzák, a pásztázó elektronmikroszkópok analitikai kiegészítőit ritkábban illetik ilyen névvel.

Analitikai célra a szélesebb értelemben vett analitikai elektronmikroszkópok mindegyike azt az energiaveszteséget határozza meg, amit a primer elektronnyaláb elektronjai szenvednek el a minta részecskéivel rugalmatlanul ütközve. Ez az energiaveszteség a plazmon gerjesztés század elektronvoltos tartományától a molekuláris gerjesztéseken át a nehéz atomok K ionizációjának 100 keV-os értékéig terjed. A mérésnek két lehetősége van: vagy direkt módon a primer elektronok energia-eloszlását határozzuk meg (ez az EELS), vagy az energiavesztéssel gerjesztett sugárzást elemezzük, ezt az összefoglaló néven EPMA-nak (Electron Probe MicroAnalysis = elektronsugaras mikroanalizis) nevezett EDS és WDS módszerek valósítják meg, de pl. a katodlumineszcens vizsgálatok is ilyen hatáson alapulnak. A direkt elektron-energia mérések akkor használhatók hatékony analitikai módszerként, ha a primer elektron-energiák eloszlásfüggvénye nagyon keskeny, azaz pontosan ismerjük a primer elektronok energiáját. Ezért az analitikai elektronmikroszkópokban olyan elektronforrásokat alkalmaznak, melyek kisebb termikus energiával emittálják az elektronokat. Ilyenek a lantánhexaborid (LaB₆) katódok, és a téremissziós (FE= Field Emission) elektronforrások, melyek az elektron energia szórását 3000 K-ról rendre 1300, illetve 300-500 K-re csökkentik. Hasonló hatás érhető el a primer nyaláb energia-szűrésével: a különböző elektrosztatikus tükör illetve elektromágneses-szűrők a 100 keV körüli primer elektronsugár energia szórását 1 eV körülire korlátozzák.

A 6.10. ábrán egy analitikai elektronmikroszkóp blokkvázlata látható. Az ilyen TEM-ek elengedhetetlen tartozéka a pásztázó feltét, mivel STEM (Scanning Transmission Electron Mikroscopy = pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópia) üzemmód a minta különböző pontjairól lehet analitikai információt kapni, amíg normál TEM üzemmódban az átvilágító elektronnyaláb miatt csak átlagos értékeket mérhetnénk. A mintatartó felett kétféle EDS detektor van beépítve: egy berillium ablakos a Na-nál nehezebb elemek detektálására, és egy UTW (Ultra Thin Window = ultravékony ablak) a könnyű elemek (B, C, N, O, F) detektálására. Nagy transzmissziós elektronmikroszkópokban szokás két EDS detektort alkalmazni, az egyiket vízszintes tengellyel, a másikat pedig 20-30 fokos emelkedési szöggel. A kétféle beépítési geometria azzal magyarázható, hogy a TEM objektívje körül nagyon kevés a hely, tehát a kedvezőbb pozícióba beépített detektor bizonyos mintatartók esetén nem alkalmazható, és más mintatartók esetében is távol van a mintától, és kicsi térszögben látszik a minta irányából. Az oszlop alján, a fluorescens ernyő és a fotó-lemez tároló alatt van beépítve az EELS spektrométer és detektor.

A 6.11. ábrán egy analitikai SEM látható. A pásztázó elektronmikroszkóp ősének a fix (nem pásztázható) elektronsugárral és WDS detektorral működő elektronsugaras mikroanalizátor tekinthető. Az első kommerciális SEM-et egy mikroanalizátorokat gyártó cég, a CAMBRIDGE dobta piacra 1962-ben. Az analitikai SEM kétféle detektora az EDS és a WDS, mindkettő lehetőleg nagy emelkedési szöggel van a mintakamra falára építve. SEM-en nincs értelme több EDS detektort alkalmazni, viszont gyakran alkalmaznak több WDS analizátort, mivel a WDS soros eszköz, egyszerre csak egy elem meghatározására alkalmas. Ennek ellensúlyozására némely analitikai SEM készülékre 5 db WDS spektrométer is szerelhető. Az analitikai elektronmikroszkópia eszközeinek bemutatását kezdjük is mindjárt ezzel a műszerrel, így kifejlesztésük időrendjét is betartjuk.

6.2.2.1. A WDS detektor

A WD spektrométer tulajdonképpen egy Röntgen-diffraktométer, amit a különleges feladatnak megfelelően építettek, amint az a 6.12. ábrán látható. A Röntgen cső helyén a minta van, a diffraktométer mintatartója helyén cserélhető analizátor-kristály helyezkedik el, és végül a proporcionális számláló lényegében azonos a diffraktométerével. A detektort egy különleges mechanizmus mozgatja 22 szerint az un. Rowland körön, és ugyanez a mechanizmus biztosítja, hogy az analizátor-kristály mindig 12 -nak megfelelően, Bragg-reflekszióval a detektorba irányítsa az adott hullámhosszú Röntgensugárzást. Az egész szerkezet nyitott állapotban a 6.13. ábrán látható. A berendezés jellegzetes alakú vákuum-kamrába van beépítve, mivel a könnyű elemek lágy karakterisztikus Röntgensugárzását a levegő vagy a töltőgáz, valamint a vákuumszigetelő ablak elnyelné. A WDS háza ezért a pásztázó elektronmikroszkóppal egy vákuumteret alakot, ami a mikroszkóp vákuumterének térfogatát többszörösére növeli, különösen ha több WD spektrométert szerelünk egy készülékre. A spektrométer geometriáját a pásztázó elektronmikroszkóp sugarának talppontja alapvetően befolyásolja, ezért a WDS csak el nem térített elektronsugárral, és nagyon pontosan beállított magasságú mintával ad pontos eredményt. A WD spektrométer súlya a mikroszkóp oszlop vagy a minta kamra teherbírásával, a minta helyzetének beállítása a mintaasztal mechanikájával, a megnövelt térfogat a vákuumrendszerrel szemben támaszt fokozott követelményeket. Ezenkívül a WDS elektronika (detektor + számláló) kb. 10 000 - 100 000   beütés / s Röntgen-intenzitás feldolgozására képes, ami viszont csak a SEM-ben szokásos maximális sugáráramnál 1-2 nagyságrenddel nagyobb gerjesztő áramerősség esetén jön létre. Ezért a WDS-sel felszerelhető pásztázó elektronmikroszkópok (vagy inkább azok a SEM-ek, melyekhez ajánlott a WDS alkalmazása) sokáig külön kategóriát alkottak elektronsugaras mikroanalizátor néven. Ezeknek szilárdabb a felépítésük, nagyobb teljesítményű a vákuumrendszerük, pontosabb a minta mozgató mechanizmusuk és nagyobb sugáráram előállítására alkalmasak. Napjainkban ezek a határok elmosódnak, mert a WD spektrométerek a finommechanika fejődése következtében kisebbek és könnyebbek lettek

A WD spektrométerek analizátor kristálya enyhén hajlított egykristály, amely a mintán keletkezett Röntgensugarakat a detektor résére fókuszálja. Az analizátor kristály anyaga általában LiF (lítium fluorod), amely a közepes- és nagyenergiájú karakterisztikus Röntgen-sugárzás analizálására alkalmas. A kis energiák, hosszú hullámhosszak tartományában nagyobb 2d rétegtávolságú PET, TAP, és STE rövidítéssel illetett szerves sókból növesztett kristályokat alkalmaznak, melyek adatait az alábbi táblázatban foglaltuk össze:

  WD spektrométer analizátor-kristályok:
 
 

Rövidítés	Név	2d	Felbontás	Reflektivitás
LiF	Lithium fluoride	4,02	közepes	magas
PET	Penta erythritol  (C5H12O4)	8,74	közepes	magas
TAP	Thallium acidic phthalate  (C8H5O4Ta)	25,90	közepes	magas
STE	Lead stearate decanoate	100,00	alacsony	közepes

Újabban a könnyű elemek analízisénél az STE és részben a TAP kristályok helyett multiréteg párologtatással készült un. LSM (Layered Synthetic Microstructure = mesterséges réteges mikrostruktúra) eszközöket használnak, melyek váltakozva alacsony és magas rendszámú elemek rétegeiből állnak (pl. C és W vagy Si és Cr) és hasonló rácsállandó mellet sokkal jobb feloldást és reflexivitást biztosítanak. Igazán ezek teszik lehetővé a Be és a Li analízisét a WD spektrométerekkel.

A WDS detektora egyszerű proporcionális számláló. A könnyű elemek analíziséhez kisebb adszorpciójú átfolyó argongázzal működő detektorokat, a keményebb sugarak detektálására az egyszerűbb xenonnal töltött, nem átfolyó rendszerű detektorokat használjuk. A detektor előtt állítható rés található, amellyel a detektorba jutó Röntgen-sugárzás hullámhossz tartományának szélességét lehet meghatározni. A bonyolult geometria miatt a legkedvezőbb rés-szélesség megválasztását minden egyes spektrométer típuson elem - rés-szélesség táblázatokban foglalják össze a gyártók. (Kis 2Q  szögeknél kritikus) A WD spektrométer mikroszkópra csatlakozásánál egy másik rés és egy elektroncsapda található, ami a spektrométerbe jutó parazita sugárzás kiszűrésére szolgál, és esetleg egy vákuumszelep, ami a mikroszkóp fellevegőzésekor a spektrométert lezárja. Mikroszonda jellegű SEM-eken ez a szelep felesleges, mert a mikroszkópban a mintacsere zsilipen keresztül történik, ami feleslegessé teszi az egész rendszer fellevegőzését.

A WDS-sel felvett spektrum feldolgozása lényegében azonos az EDS spektrumok kiértékelésével, azzal a különbséggel hogy a WDS felbontása kb. 1 nagyságrenddel jobb, 2-25 eV között van, ami sok, az EDS spektrumok kiértékelésekor csúcs átlapolásból adódó nehézséget kiküszöböl.

6.2.2.2. EDS detektor

Az EDS detektor 1969-ben jelent meg a piacon. Ez a detektor ugyanis - ellentétben a WDS detektorral - félvezető eszköz, és jelfeldolgozó elektronikája sem valósítható meg félvezetők nélkül. Szerkezete sokkal egyszerűbb mint a WDS, nem tartalmaz mozgó alkatrészt, ezért ára lányegesen alacsonyabb mint amazé. Hogy a WDS detektort nem szoríthatja ki a piacról, annak köszönhető, hogy feloldása elvileg sem szorítható kb. 110 eV alá, és hogy kb. 30000 beütés /s-nél magasabb jel-intenzitást nem tud fogadni. Nagy előnye viszont, hogy a parallel eszköz, az egész vizsgált spektrumot egyszerre gyűjti.

Az EDS detektor (6.14. ábra) lényegében egy záró irányban előfeszített félvezető dióda, melynek kiürített rétegében a Röntgen-sugárzás elektron-lyuk párokat kelt, melyek össz-energiája megegyezik a Röntgen kvantum energiájával. Így az elektron-lyuk párokat megszámolva, vagyis a detektorban keletkezett töltést megmérve tulajdonképpen a sugárzás energiáját határozzuk meg. Természetesen néhány nehézség felmerül egy ilyen detektor elkészítésénél. Az első az, hogy a Röntgen kvantum teljes energiája elnyelődjön a kristályban. Ehhez Si esetén és 20 keV maximális energiát feltételezve kb. 3 mm vastag kiürített réteg szükséges. A második probléma, hogy a Röntgen foton ne veszítsen energiát, mielőtt a detektor érzékeny területére jut. Ezt nem lehet megoldani, csak kis abszorpcióra lehet törekedni. Egyrészt a detektor élőoldalán kell egy elektromos kontaktus (általában Au réteg),másrészt a Si kristály néhány 100 nm vastag rétege nem érzékenyíthető (dead layer). Ez a két faktor okozza, hogy a Bórnál, tehát az 5-ös rendszámnál könnyebb elemek nem elemezhetőek EDS berendezéssel. A detektort előtt lévő un. ablak a legjelentősebb abszorbens, a hagyományos 80 nm vastag berillium ablakkal szerelt detektorokkal ezért csak a nátriumnál nehezebb elemek elemezhetőek. Az elmúlt évtizedben elterjedt UTW (Ultra Thin Window = ultra vékony ablak) vagy a népszerűségükből már veszítő Windowless (ablak nélküli) detektorok tették csak lehetővé a könnyű elemek elemzését.

Az EDS működése azon alapszik, hogy egy elektron-lyuk pár keltéséhez a band gapnak megfelelő energia, Si estében 2.3 eV kell. Kristályhibák környezetében azonban ennél lényegesen kisebb, 0 eV körüli lokális band gap is előfordul, ami teljesen elrontja a számolási statisztikát. Ennek kiküszöbölésére az EDS detektorokat viszonylag nagy koncentrációjú donor elemmel, lítiummal dopolják, ami kiküszöböli a sávszerkezet szingularitásait. Ezért hívják az EDS detektorokat Si(Li) detektornak. A lítium a záróirányú előfeszítés hatására kidiffundál a szilíciumból, ennek megakadályozására a Si(Li) detektorokat folyékony nitrogénnel hűtik. A hűtés a dióda szivárgási áramát is minimálisra csökkenti ezzel a detektor feloldását javítja. A 6 keV körüli 117 eV-os legjobb feloldás az elektronok számolási hibájából adódik: a véletlen folyamatok N=N/N1/2 statisztikájából pontosan 117 eV félérték szélesség adódik a Mn 5.9 keV-os Ka vonalára, ami az EDS detektorok szokásos minősítési energiája.

A Ge sok tekintetben alkalmasabb detektor anyag, mint a Si. Abszorpciója nagyobb rendszáma miatt nagyobb, tehát vékonyabb detektor megfelel ugyanazon energiák vizsgálatára. Band gap-je valamivel kisebb, tehát jobb statisztikát és ezzel kisebb sávszélességet lehet elérni. Sávszerkezete kevesebb szingularitással reagál a kristályhibákra, ami szintén javítja a feloldást. Ennek ellenére a legutóbbi időkig csak nukleáris mérésekben és TEM-re szerelt EDS berendezésekben terjedt el a Ge detektor, mivel nagyon érzékeny helyen, az 1-2 keV környékén jelentős adszorpciós élei vannak, ami a spektrumok kiértékelését megnehezíti, valamint mivel a Si(Li) és a Ge detektorok eddig gyakorlatban elért feloldása egyaránt valamivel 130 eV felett van. A transzmissziós elektronmikroszkópokon, ahol a primer elektronok energiája általában elegendő az urán Ka vonalának (98.5 keV) gerjesztésére is, gyakran alkalmaznak Ge detektort egy magasabb emelkedési szögnél Be ablakkal, és egy horizontálisan beépített UTW Si(Li) detektort, esetleg közös kiértékelő elektronikára kapcsolva (6.10. ábra).

A 6.14. ábrán látható windowless EDS detektor hosszú csövön nyúlik be a mintakamrába. A cső arra szolgál, hogy a végén levő detektor-kristályt közel vigye a mintához, és ezzel a Röntgen-fotonok nagyobb hányada hatoljon a detektorba. A cső végén van az ablak, amit el lehet forgatni a detektor elől, és ekkor csak az erős állandó mágnesekből álló elektroncsapda marad a detektor és a minta között. Ez azzal jár, hogy a detektor homlokfelülete a mikroszkóp vákuumába kerül, ahonnét a víz- és olaj gőzök kifagyhatnak a detektor felületére. Ez jelentős, ellenőrizhetetlen abszorpciós réteget jelent a detektor előtt, ami meghamisítja a mérési eredményeket. Eltávolítására ellenállásfűtést építenek az UTW detektorokba, ami felmelegíti a detektor-kristályt, és elpárologtatja róla a kicsapódott gőzöket. A felmelegítés azonban rontja a Li eloszlásának homogenitását, ezzel a detektor feloldását, ezért az ellenőrzött abszorpciójú UTW ablak jobb megoldást jelent mint az ablaknélküli változat. Ez az oka annak, hogy mióta megjelentek a megbízható minőségű, és kontrollált abszorpciójú polimer-hártyából készült ablakok, a windowless konstrukció visszaszorulóban van.

A detektor-kristály hátoldalán egy FET tranzisztort alakítanak ki amely a detektorból összegyűjtött töltéssel arányos feszültséget ad a SEM kamrán kívül levő előerősítőre. Az egész detektor-FET rendszer egy hideg ujjra van szerelve, amit szintén a mintakamrán kívül folyékony nitrogénes Dewar hűt. A FET minden Röntgen foton hatására a foton energiájával arányos magasságú feszültséglépcsőt szolgáltat, egészen addig, míg az előerősítő ki nem süti az egyre növekvő feszültséget egy LED felvillantásával, vagy a Si(Li) kristályon levő segédelektróddal.

A 6.12. ábrán látható, hogy az elektronsugár kölcsönhatása az anyaggal többféle sugárzást kelt, és ezek a sugárzások különböző, egymást átfedő területen keletkeznek a mintában. A Röntgen-sugarak gerjesztési térfogata az katódlumineszcens sugárzás után a legnagyobb, és mind laterális mind mélységi irányban az elektronok behatolási mélységéhez mérhető, ami a minta anyagának átlagrendszámától függően a SEM-ben használt elektron energiákra 1-10mm körül van. SEM-ben nem lehet ennél jobb térbeli feloldást várni sem az EDS sem a WDS berendezéstől. TEM-ben a vékony minta miatt nem szóródnak az elektronok a mintában ezért a laterális feloldás nagyjából az elektronsugár átmérőjével egyezik meg. Réteges minták elemzésekor SEM-ben figyelembe kell venni, hogy a mélységgel a gerjesztő elektronok energiája csökken, a kijövő sugárzás pedig abszorbeálódik, ezért más eljárást kell alkalmazni a spektrumok kiértékelésére, ha egyáltalán ki lehet őket értékelni, mint homogén minták esetében.

Az EDS és WDS spektrum a 6.15. ábrán láthatóhoz hasonló alakú. A spektrum egy kontinuum háttérből és a karakterisztikus sugárzásnak megfelelő csúcsokból áll. A csúcsok területe a karakterisztikus -intenzitással arányos, ami viszont az adott elem koncentrációjának monoton függvénye. Tehát a nettó csúcsterületből az elemi koncentrációk kiszámíthatóak. A WD spektrométer jobb feloldású spektrumokat szolgáltat, ezért a keskenyebb csúcs alatt lényegesen kisebb háttér-beütésszámot kell figyelembe venni, ami kisebb statisztikus hibát jelent. Ezenkívül a WD spektrométerek nagyobb count rate-je is csökkenti a statisztikus hibát. Ez együttesen azt eredményezi, hogy az EDS módszer érzékenysége 0.1 %, a WDS-é pedig 0.01% körül van a közepes rendszámú elemekre.

Vékony TEM-mintákon végzett elemzésnél az elektronok egyszeres szóródás után kirepülnek a mintából, a Röntgen-sugárzás pedig nem nyelődik el, ezért a koncentrációk egyszerű aránypárokkal meghatározhatók. Ez a Cliff-Lorimer féle kvantitatív analízis módszer. Bulk mintákra a ZAF vagy az un. fi(rz)  módszer használható, melyek figyelembe veszik az elektronok visszaszórását és ionizációs hatáskeresztmetszetét az anyagban (Z-vel (rendszámmal) arányos komponens), a keltett Röntgen-sugárzás elnyelődését (Abszorpció) és a Röntgen-sugárzás által keltett Fluoreszcenciát. E három betű adja a ZAF módszer nevét. A fi (rz) módszer ehhez még a gerjesztés mélységi eloszlását is figyelembe veszi, és ezzel főleg a nátriumnál könnyebb elemek analízisénél hoz nagy javulást a pontosságban.

A könnyű elemek (berilliumtól a fluorig) analízisében a EDS és WDS technikák sokkal kevésbé hatékonyak, mint a nátriumnál nehezebb elemek esetében. Ennek oka, hogy részint a gerjesztési valószínűségeket az alacsony energia miatt erősebben befolyásolják az atomon kívüli potenciálok, pl. a kémiai kötések, másrészt az alacsony energiájú sugárzások detektálása és energiájának meghatározása sokkal pontatlanabb mint az 1 keV felettieké. Ehhez járul még, hogy a korrekciós eljárásban alkalmazott anyagállandók a könnyű elemek esetében meglehetősen bizonytalanok, és egyes esetekben több nagyságrenddel eltérnek a módszer alkalmazásánál szokásos értékektől, ami a számolási műveletekben vezet numerikus hibákra. A könnyű elemek elemzésének igazi eszköze az elektronmikroszkópban az EELS, mivel ennek érzékenysége éppen a könnyű elemeknél a legjobb.

6.2.2.3. EELS

Az EELS a TEM oszlop aljára szerelt elektron spektrométer (6.16. ábra). A spektrométer analizátora horizontális mágneses tér, ami az adott energiájú elektronokat a vízszintes tengelyű detektorra vezeti. Az EELS hasznos felbontása nem lehet nagyobb, mint a TEM primer elektronnyalábjának energia szórása, ezért ilyen berendezést vagy téremissziós katóddal szerelt mikroszkópon, vagy energia szűrővel ellátott készüléken érdemes alkalmazni. Ebben az esetben az EELS feloldása néhány eV. Gyakran a detektort és a detektor rést pozíció érzékeny detektorsorral helyettesítik, és ezzel megteremtik a spektrum nagyobb szakaszának párhuzamos felvételét (általában 1024 csatorna). A spektrumon a 60-100 eV feletti tartományt 50-100-szoros nagyításban szokás ábrázolni, mert a két terület nem ábrázolható egy intenzitás-léptékben, mivel a spektrum eleje logaritmikusan csökken (6.17. ábra). Az elemek a csökkenő háttéren mint abszorpciós élek jelentkeznek. Az EELS spektrumok nagyon jó kvalitatív értékeket adnak a könnyű elemek koncentrációjáról, de a klasszikus EPMA-hoz hasonló kvantitatív kiértékelési módszer még nincs kidolgozva.

                  TOVÁBB                         VISSZA  A TARTALOMJEGYZÉKHEZ