Román R.¹, Kaptay Gy.², H. Verelst³, F. Rivet⁴, A. Buekens⁵

¹doktoranda, ^2,5egyetemi tanár, ³docens, ⁴tanszéki mérnök

^1,3,4,5Dep. of Chem. Eng. & Ind. Chem., Free University of Brussels (VUB), Belgium

²Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék

1. Bevezetés

A szállóhamu a kommunális szilárd hulladék-égetőművek mellékterméke. Fő alkotói a kalcium-, szilícium- és az alumínium-oxid. A hamu gazdag nehézfémekben (Zn, Pb), melyek többségében oxidos formában vannak jelen. A cél egy olyan kezelési módszer kifejlesztése, amely a hamu nehézfém-tartalmát a földkéreg átlagos koncentráció tartományához közeli értékre csökkenti. E cél elérésére sóolvadékot használtunk reagensként. A folyamat azon elvi alapra épül, hogy a nehézfémek klorid formában elgőzölögnek a kezelés folyamán. A kutatás során csak a cinket és az ólmot vettük figyelembe, mint a szállóhamu fő nehézfém komponenseit. Ezen cikkben új eredményeinket foglaltuk össze (lásd még [1]).

2. A sóolvadék reagens kiválasztása

Az első cél azon sóolvadék meghatározása, amely a leghatékonyabban biztosítja a Zn és az Pb eltávolítását. Mivel a szállóhamu szilárd, a sóolvadék reagens pedig folyadék, a Zn és az Pb eltávolítását gőz formában kell elvégezni, hogy az eltávolítás magas hatásfoka biztosítva legyen. Először a nehézfém komponens azon vegyület típusát kell meghatározni, amely viszonylag alacsony hőmérsékleten magas parciális nyomást biztosít. Az 1. táblázatban a különböző Zn és Pb vegyületek forráspontjai találhatók. Látható, hogy a Zn és az Pb, klorid, bromid vagy jodid formában könnyen elpárologtathatók viszonylag alacsony hőmérsékleten. A végső választás a kloridokra esett, mivel olcsók és nagy mennyiségben megtalálhatók.

1. táblázat

Különböző típusú cink és ólom vegyületek forráspontja (K) [2]

Következő lépésként, keressük azt a klorid reagenst, amely képes a cink- és az ólom-oxidot kloriddá alakítani. A reagens kloridot alkotó fémnek (Me) a következő öt követelménynek kell eleget tennie:

1. követelmény: A fém (Me) környezeti szempontból legyen kompatibilis, azaz a kezelés végeztével ne jelenjen meg nagyobb koncentrációban, mint ahogyan a földkéregben megtalálható. Ennek a követelménynek a következő fémek felelnek meg Me: Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti.

2. követelmény: A Me-klorid legyen stabil folyadék a kezelés hőmérséklet tartományában, azaz 1000 és 1300 K között, és legyen alacsony parciális nyomása, azaz normál forráspontja legyen 1500 K felett. A 2. táblázatban a fent kiválasztott Me-kloridok olvadás és forráspontjai láthatók. A 2. táblázat alapján a következő Me-knek van alacsony parciális nyomású folyékony kloridjuk : Me: Ca, Na, K, Mg.

2. táblázat

A stabil folyékony Me-kloridok hőmérséklet intervallumai [2]

3. követelmény: A cserebomlásos reakció a reagens klorid és az oxidok között termodinamikailag előnyös legyen, azaz a következő reakciók standard szabadentalpia változása a lehető legnegatívabb legyen:

- két vegyértékű fémekre: MeCl₂ + MO = MeO + MCl₂ (1)

- egy vegyértékű fémekre: 2 MeCl + MO = Me₂O + MCl₂ (2)

ahol: Me - a reagens fém (Mg, Ca, Na, K)

M - a kezelendő fém (Zn, Pb).

A 3. táblázatban az (1-2)-es reakciók standard Gibbs energiái láthatók. A fenti követelménynek a MgCl₂ felel meg a legjobban, míg a CaCl₂ viszonylag gyenge reagáló szer.

4. követelmény: A reagens klorid könnyen penetráljon a szállóhamu részecskékbe. Mint korábbi munkánkban már bemutattuk, mind a CaCl₂, mind MgCl₂ tökéletesen nedvesíti (0^o kontaktszög) a szállóhamu oxidjait és gyorsan penetrál a porózus oxidokba [1].

3. táblázat

Az (1)-es és a (2)-es reakciók standard szabadentalpia változásai 1200 K-en (kJ) [2]

5. követelmény: A reagens klorid és a szállóhamu alapját alkotó oxid komponensek között lehetőleg ne játszódjon le helyettesítési reakció, máskülönben a szükséges reagens mennyiségét növelni kell. A szállóhamu alapját képező oxid vegyületek a Ca, Si és az Al oxidjai. A 4. táblázatban a szállóhamu 3 fő oxid vegyülete és a választott reagens között lejátszódó reakció standard szabadentalpia változásai láthatók. A 4. táblázatból következik, hogy se a MgCl₂, se a CaCl₂ nem fog reakcióba lépni a SiO₂-dal vagy az Al₂O₃-dal. Azonban a MgCl₂ reagál a szállóhamu CaO tartalmával. Ez a mellékreakció növeli a kezeléshez szükséges MgCl₂ mennyiségét és csökkenti a reagens azon képességét, hogy a Zn- és Pb-oxidot kloridokká alakítsa.

4. táblázat

Néhány mellékreakció standard szabadentalpia változása 1200 K-en (kJ) [2]

Végül, ha MgCl₂ a használt reagens, a szállóhamu kezelése során várható mechanizmus a következő három párhuzamos reakcióból tevődik össze:

PbO + MgCl₂ = PbCl₂ ­ + MgO (3.a)

ZnO + MgCl₂ = ZnCl₂ ­ + MgO (3.b)

CaO + MgCl₂ = CaCl₂ + MgO (4)

A reagens effektivitásának növelése céljából, a (3)-as és a (4)-es reakciók sebességének arányát kell növelni amennyire csak lehetséges. Ez a következő módokon lehetséges:

- a hőmérséklet növelésével a ZnCl₂ illetve az PbCl₂ forráspontja fölé,

- CaCl₂ – MgCl₂ keverék reagensként való használatával.

A tiszta MgCl₂-dal szemben a CaCl₂-MgCl₂ reagens keverék használata a következő előnyökkel jár:

- a reagens olcsóbb lesz, hiszen míg a CaCl₂ olcsó ipari melléktermék, addig a MgCl₂ viszonylag költséges reagens,

- a reagens kisebb mértékben fog oxidálódni, mivel a CaCl₂ levegőn kevésbé oxidálódik, mint a MgCl₂,

- csökken a párolgás során bekövetkező reagens veszteség, mivel a CaCl₂ gőznyomása sokkal alacsonyabb, mint a MgCl₂-é.

Egy átlagos ipari szállóhamu mintára a következő optimális körülményeket dolgoztuk ki:

- a reagens és a szállóhamu 1:3 tömegaránya biztosítja a megfelelő folyadék-szilárd arányt a kezelés során,

- 30w% MgCl₂ elegendő a CaCl₂-MgCl₂ keverékben, hogy a MgCl₂ kellő aktivitással működjön és gyakorlatilag biztosítsa a Zn és az Pb teljes mértékű eltávolítását a szállóhamuból.

3. Termogravimetriai kísérletek

A termogravimetriát egy gyors kísérleti módszerként alkalmaztuk, hogy összehasonlítható legyen a MgCl₂ és a CaCl₂ hatékonysága a ZnO és az PbO eltávolítása céljából. A kísérleteket egy Paulik-Paulik-Erdey típusú derivatográffal végeztük. Az 5. táblázatban a különböző tiszta komponensek párolgási sebessége látható. A várt reakció termékek (ZnCl₂ és PbCl₂) párolgási sebessége, más komponensekhez viszonyítva, sokkal nagyobb. Ez a tény is megerősíti a Zn és Pb klorid formájú, szelektív eltávolításának lehetőségét a hamuból.

A derivatogramok segítségével a következő reakció alapján számolható a kétfázisú rendszerek (mint a ZnO + MgCl₂) fémkihozatala:

MO(s,l) + MeCl₂(l) = MCl₂(g) + MeO(s) (5)

ahol M: Zn vagy Pb, és Me: Mg vagy Ca.

5. táblázat

Tiszta komponensek párolgási sebessége 1200 K-en mérve

Zn- és Pb-oxidra a reakció fémkihozatalát úgy határoztuk meg, hogy kiszámítottuk, hogy a ZnO és az PbO hány százaléka párolog el a rendszerből ZnCl₂ vagy PbCl₂ formájában. A kísérletek során 1,5:1-es és 2:1-es kiindulási MeCl₂:MO mólarányt (MR) használtunk. Az eredmények a 6. táblázatban láthatók összegezve ± 1 % hibával. Az alábbi következtetések vonhatók le:

- A ZnO + MgCl₂ rendszerben gyorsan elérhető a közel 100%-os kihozatal. Ez a ZnO/MgCl₂ határfelületen történő ZnCl₂ buborékképződésnek köszönhető.

- Az PbO + MgCl₂ rendszer kihozatala valamivel alacsonyabb, maga a folyamat sokkal lassúbb, mivel a hőmérséklet az PbCl₂ forráspontja alatt van.

- CaCl₂ reagens használata esetén a kihozatal sokkal alacsonyabb és a folyamat sokkal lassúbb.

6. táblázat

A kétkomponensű rendszerek kihozatala 1200 K-en

4. A szállóhamu sóolvadékos kezelése csőkemencében

A párologtatásos kísérletek során az 1. ábrán látható berendezést használtuk. Ez nem más, mint egy csőkemence, melynek hosszirányú tengelyében egy kvarccső van. A cső közepén található a mintatartó porcelántégely, amely a kezelendő szintetikus hamut és a reagens keverékét tartalmazza. Az elpárolgott anyag célszerűen egy vízhűtéses kondenzáltató berendezésen illetve a mosó folyadékban kondenzál le. A berendezés tömegmérlegének felállítása után az a következtetés vonható le, hogy a tégelyből elpárolgott ZnCl₂ mennyisége mindig magasabb, mint a kondenzáltató berendezésen (plusz a mosó folyadékban) talált mennyiség, más szóval az eltávolítás hatásfoka mindig magasabb, mint a visszanyerés hatásfoka.

1. ábra

Kísérleti berendezés

Miután megtörtént a ZnCl₂ elpárologtatására szolgáló módszer kifejlesztése, kísérletsorozatot végeztünk a ZnO illetve a ZnO tartalmú szállóporok, MgCl₂-os kezelésére, különböző körülmények között. Az eredmények a 7. táblázatban láthatók. A kísérletek általános körülményei a következők: a gáz áramlási sebessége 10 l/h, a nyomás 1 bar, a hőmérséklet 1173 K és az időtartam 2 h.

7. táblázat

Zn eltávolítása szintetikus szállóhamuból (± 3% hiba)

A 7. táblázat alapján az alábbi következtetések vonhatók le:

- a tiszta MgCl₂ alkalmas reagens a tiszta ZnO-nak ZnCl₂ formában való elpárologtatására, azonosan a termodinamikai számítások és a termogravimetriai kísérletek eredményeivel,

- a MgCl₂ továbbra is effektív marad, még akkor is ha a ZnO a SiO₂ és Al₂O₃ mátrixában található,

- a MgCl₂ továbbra is effektív marad, még akkor is ha argon gáz helyett levegőt áramoltatunk a kísérletben,

- a MgCl₂ továbbra is effektív marad, még akkor is ha 70%CaCl₂ - 30%MgCl₂ keveréket használunk,

- a MgCl₂ effektivitása 99%-ról 88%-ra csökken, ha 24 tömeg% CaO-ot adunk a hamuhoz, magától értetődően a (4)-es számú mellékreakció következtében. Azonban összehasonlítva a ZnO kihozatalt (88%) és a MgCl₂/(ZnO+CaO) mólarányt (0.2 azaz 20%) azt tapasztaljuk, hogy viszonylag sikeresen szorítottuk vissza a (4)-es számú reakció sebességét a (3.b) reakció sebességéhez képest. Ha azonos sebességgel folyna le a (3.b) és a (4)-es reakció, akkor 88% kihozatal helyett csak 20% kihozatalt kaptunk volna. A 88% kihozatalból viszont az látható, hogy a (3.b) reakció lényegesen gyorsabban játszódik le, mint a (4)-es számú reakció.

További kísérletek szükségesek, hogy növeljük a Zn eltávolítás hatásfokát a komplex hamuból.

5. Összefoglalás

1.  
2. A termodinamikai számítások alapján, a lehetséges sóolvadékok közül, a MgCl₂-ot találtuk a legjobb reagensnek a Zn és az Pb szállóhamuból történő eltávolításának céljából.
3.  
4. A MgCl₂ effektivitását termogravimetriai kísérletekkel bizonyítottuk.
5.  
6. A MgCl₂ effektivitását komplex hamu minták kezelése során is igazoltuk. Úgy találtuk, hogy a folyamat hatékonyan működik levegő alatt is, 70%CaCl₂–30%MgCl₂ reagens keverék használatakor is, valamint akkor is, ha a ZnO, SiO₂ és Al₂O₃ keverékében található. Az eltávolítás hatásfoka 99%-ról 88%-ra csökken, ha CaO-ot adunk a hamuhoz, a CaO és a MgCl₂ között lejátszódó mellékreakció következtében.

Köszönetnyilvánítás

Ez úton mondunk köszönetet Dr. Mihalik Árpádnak a termogravimetriai kísérletek során nyújtott segítségéért.

Irodalom

1. R. Román, E. Báder, G. Kaptay: Proc. of MICROCAD ‘98 conference, Sect. Materials Science, pp115-116.

2. I. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, in 2 volumes, VCH, 1993

VISSZA

Copyright © 2000
Magyar Anyagtudományi Egyesület