5. Redoxelektródokból felépített galvánelem elektromotoros ereje

Az elôzô részben egy olyan félcella elektródpotenciálját számítottuk ki, amelyben egy ion lép át az egyik fázisból a másikba. Vannak olyan félcellák, amelyeknél mind az oxidálódó mind a redukálódó szpeciesz az oldatban van; a határfelületen nem történik ionátlépés. Ebben a fejezetben azt mutatjuk meg, hogy ilyen esetben hogyan kell a galváncella elektromotoros erejét kiszámítani.

Szerkesszünk egy olyan galvánelemet, amelynek mindkét félcellájában egy-egy iners fémelektród (Me) merül egy-egy redoxpár mindkét tagját tartalmazó oldatba (pl. nemesfémelektród a Fe²⁺/Fe³⁺ tartalmú oldatba). Az egyes félcellák redoxrendszere mindaddig elektront ad le a fémelektródnak, illetve attól elektront vesz fel, ameddig egyensúly ki nem alakul. A galvánelem sémája a következô:

 (16)  

Továbbá, az egyszerûség kedvéért tételezzük fel, hogy mindkét félcellában az n=1. A cellában két típusú határfelület van: a | jellel jelölt határfelületeken az elektronok szabadon át tudnak lépni, így a két szomszédos fázisban az elektronok elektrokémiai potenciálja megegyezik; a || határfelületeken pedig nem engedjük meg az elektronátmenetet, csak (a redoxreakcióban részt nem vevô) ionok átmenetét. Ez utóbbi határfelület két oldalán az elektromos potenciál (az itt nem tárgyalt diffúziós potenciáltól eltekintve) azonos. A galvánelem elektromotoros ereje a három határfelületnek megfelelôen, három tagra bontva írható fel:

(17)  

A fentiek értelmében a második tag zérus, az elsô (illetve a harmadik) különbség-tag számításához az egyensúly feltételét használjuk ki, miszerint egyensúlyban az elektron elektrokémiai potenciálja a fémben és az oldatban meg kell hogy egyezzen, azaz

(18)  

Ugyanezt elvégezve a 16 egyenlet harmadik tagjára, majd a teljes elektromotoros erôt kifejezve azt kapjuk, hogy

 (19)  

Látható, hogy a cella elektromotoros ereje a félcellákban lévô redoxrendszer elektronjai kémiai potenciáljának különbségével arányos. m_e^oldat jelentését megértendô, írjuk fel a redoxegyensúlyt általános alakban:

  (20)

ahol n=z_ox-z_red. Az egyensulyban a termékek és kiindulási anyagok szabadentalpiája megegyezik:

(21)

Ezt átrendezve, és a 17. egyenletbôl m _e^Me kifejezését behelyettesítve azt kapjuk, hogy a j tényezôket tartalmazó tagok kiesnek, és

 (22)

Így a 18 egyenlet "kémiai" anyagok kémiai potenciáljával felírva az alábbi alakúvá válik:

 (23)