3.3.5 Az elektrokémiai korrózió értelmezése

Az elektrokémiai stabilitási diagramoknál már vizsgáltuk a fémek korróziójának termodinamikai lehetôségét, függését a potenciáltól és a közeg pH-jától (lásd a 8. ábrát a vas korróziós és korróziómentes területeire). Ugyanakkor a passzivitás vizsgálatánál szemügyre vettük a fémeken kialakuló oxidos védôréteg hatását a fém oldódására, ill. az anódos polarizáció hatását ennek kialakulására és a fémoldódást újra lehetôvé tevô megszûnésére (lásd a 7. sematikus ábrát, ami ugyancsak érvényes a savba merülô vas, ill vasötvözet esetére is). A korrózió fellépésének azonban vannak olyan – a tárgyaltakon túlmenô, de az eddig megismert elektrokémiai alapokon jól értelmezhetô – kinetikai meghatározó tényezôi, amelyek alapján a korrózió befolyásolható, sôt megszüntethetô, ill. elôre becsülhetô, így a szerkezeti anyagok károsodása megakadályozható vagy legalábbis a korrózió sebessége az adott körülmények között a minimálisra csökkenthetô.

8. ábra
A víz stabilitási területe és pH-függése

A korrózió jelensége ugyan nemcsak a fémes szerkezeti anyagok károsodását jelenti, hanem mindegyikét, mégis mivel ez a fémes szerkezeti anyagok esetében jelenti a legfôbb és legnagyobb károsodást, jelen fejezetben ezek korróziós viselkedésének alapjaival, fô tényezôivel és befolyásolhatóságuk lehetôségének értelmezésével foglalkozunk.

Fémek és ötvözetek korróziója vizes közegben mindig elektrokémiai folyamat, amelynek alapvetô lépése az

49a

spontán fémoldódási reakció (anódfolyamat).

Folyamatosan ez a reakció csak akkor tud végbemenni, ha a rendszerben jelen van depolarizátor (H⁺-ion, O₂, Cl₂ s.í.t.) is, amelynek egyensúlyi potenciálja pozitívabb kell legyen a szóban forgó fém egyensúlyi potenciáljánál. Így ugyanakkor, ugyanazon az elektródon a fémoldódási reakcióval összekapcsolva végbemegy a depolarizációs redukciós folyamat (katódfolyamat) is, pl. vizes oldatban a

49.

hidrogénkiválási reakció, vagy az

50.

reakció, amely a (49a)-ban termelt elektronokat elhasználja. Stacionárius esetben a depolarizációs reakció sebessége ugyanakkora, mint a (49a) reakcióé. Ekkor az elektródokon ugyanakkora áram fog folyni, mert – ha mindkét folyamatra felvesszük a 9. ábrán bemutatott polarizációs görbéket – a két folyamat sebességére jellemzô j_c katódos és j_a anódos részáramsûrûség nagysága egymással egyenlô lesz.

9. ábra

A 10a. ábrán látható módon tehát kialakul egy E_mix keverékpotenciál. Ennek és a j_a és j_c részáramsûrûségeknek az értékét még egyszerûbben lehet meghatározni az E_p–lg j viszonyokat ábrázoló 10b. ábra alapján a kísérletileg mérhetô és a szaggatott vonallal ábrázolt bruttó polarizációs görbe lineáris szakaszai meghosszabbításának metszéspontjából, ha (49) érvényes mindkét folyamatra, azaz mindkettônél az átlépés a sebességmeghatározó.

10. ábra

Az ábrán j₁ és j₂ nyilván a két elektródreakció csererárama, ehhez tartozik a két E₁ és E₂ egyensúlyi elektródpotenciál.
Általánosságban fogalmazva, a keverékpotenciál adott elektród valamely alkalmasan választott összehasonlító elektróddal szemben árammentes állapotban mért potenciáljának az értéke, ha a teljes anódos és/vagy katódos részáram két vagy több különbözô reakciópárhoz tartozó anyagfajtának tulajdonítható, azaz

51.

ahol I_iaz i-ik reakcióra

52.

és az összegzés legalább két reakcióra vonatkozik.

A 10. ábrából látható, hogy E_mix egyben egyenlô az E_korr,1 nyugalmi (stacionárius) korróziós potenciállal. Ez egyben azt is mutatja, hogy a reverzibilis elektródpotenciál nem egyszerûen azonos fogalom az árammentes állapotnak megfelelô nyugalmi potenciállal, hiszen adott esetben az utóbbit két különbözô, nem egyensúlyi elektródon végbemenô folyamat hozta létre.

A korrózió sebességét mindig az anódos részáramsûrûséggel jellemezzük, minél nagyobb ez, annál nagyobb a korróziósebesség.