A növényi festékek
A természetes növényi festôanyagok következô csoportjának közös jellegzetessége az úgynevezett. chromonszerû szerkezet, amelyben egy benzolgyûrûhöz egy különleges második gyûrû kapcsolódik. Ez az utóbbi gyûrû egy –C=O–CH=CH–O– láncból áll s a benzolgyûrû két szomszédos szénatomját köti egymással össze.
Az exotikus trópusi fák színezôanyagai a legfontosabb képviselôi ennek a csoportnak. Ezeket a fákat, illetôleg a belôlük készült kivonatokat régen igen elterjedten használták a festôiparban. A kátrányféstékek nagyipari elôállítása és olcsósága erôsen visszaszorította ôket, de sok esetben ma is alkalmazhatók maradtak. Érdekes, hogy a festôfakivonatok eredeti anyagában csak színtelen úgynevezett leuko-vegyületeket találunk. A levegô oxigénjének hatására válik Ie a leukovegyület két-két hidregénatomja s ez a csekély változás elegendô ahhoz, hogy erôteljesen színezô festôanyaggá alakítsa a színtelen vegyületet.
A vörös festôfakivonatot amerikai fafélékbôl (pernambuco-, brazil-, bahia-, limafából) készítik. Gyapotáruk festésére néha az ipar is használja ezt a természetes festéket. PFEIFFER szerint a vörös festôfakivonat leukovegyületének festékké alakulása a következôképen megy végbe:
7. ábra. Brazilein keletkezése brazilinból. (Színtelen leukovegyületból oxidáció révén festék keletkezik.)
A baloldali, színtelen vegyületbôl két hidrogénatomjának oxidációja révén a jobboldali, vörös-vörösesbarna festôanyag képzôdik. Egészen hasonló a festékképzôdés a kampésfából készülô úgynevezett kék festôfakivonat esetében. Itt a természetes anyag haematoxylinjébôl oxidáció útján színes haematein keletkezik. Az utóbbi vegytiszta állapotban zöldessárga fényû vörösesbarna kristályokból áll.
8. ábra. Színes haematein keletkezése a színtelen haematoxylinból. A kampésfa kivonatának ipari használata ma sem szûnt meg
Pácfestéknek fôleg azért szeretik használni, mert különbözô pácolással egészen különféle színeket tudnak a segítségével elérni. Krómos pácolással például a sötétkéktôl a feketéig terjedô színárnyalatokat, vasas páccal tiszta feketét, ónos páccal ibolyásvöröset és alumíniumos páccal szürkés ibolyát mutat. Vegyi szempontból az ipari festésnek ez a módja azért érdekes, mert három különálló tényezô játszik közre, amíg véglegesen használható festôanyag képzôdik. Elôször a természet állítja elô a haematoxylint, ezt a színtelen leukovegyületet. Azután a levegô oxigénje lép közbe s haematein alakításával segít egy fokkal elôbbre. Végül a vegyész kezdi meg munkáját s a fémsókat tartalmazó páccal irányítja a természet erôit az általa kívánt cél érdekében.
A chromon csoporthoz ugyancsak phenolgyûrû kapcsolódik a flavonfestékekben, de csupán egyszerû s nem kettôs kötéssel. Ezek sorában igen elterjedt növényi festôanyag az amerikai tölgy kérgében glükozid alakjában elôforduló quercetin. Selymet és gyapjút ma is sokszor ilyen tölgykéreggel festenek sárgaszínûre. Vegytiszta állapotban aranysárgák a kristályai. A tölgykérgen kívül megtalálható a sárga quercetin sok sárga virág szirmában, pl. az aranyesôben, árvácskában, szôlô-, tea- és komlóvirágban. Majdnem megegyezô a vegyi szerkezete a rezedavirág sárga festékanyagának, a luteolinnak.
9. ábra. Quercetin (balról), luteolin (jobbról)
A különbség csupán annyi, hegy a quercetinben a chromon csoporton nem H-atom függ, hanem egy OH-csoport kapcsolódik hozzá. A rezedavirág luteolinja elôfordul azután a gyûszûvirágban és a nyúlrekettyében is. Ha pedig a luteolin jobboldali szélsô OH-csoportjához egy –OCH3-csoport kapaszkodik, akkor a petrezselyem egyik mellékfestéke áll elôttünk. Ebbe a csoportba tartozik még a sárga festôfa festékanyaga, a morin is. Ez a quercetinnek izomer vegyülete.
WILLSTÄTTER, ROBINSON és KARRER érdeme, hogy a vegyi szempontból az elôbbiekhez közelálló következô festékesoportnak, az antociánoknak a szerkezetével ma már többé-kevésbbé tisztában vagyunk. KEEBLE és ARMSTRONG viszont arra nézve jutottak értékes eredményekhez, hogy a növények virágzatában hogyan képzôdnek a különbözô színû vegyületek, miként áll elô ugyanabban a virágsziromban a tarkaság, a fehér színnek és más színeknek az a bámulatos sok változata, amelyet oly gyönyörködve szemlél az emberi szem.
Az antociánok tulajdonképen nem tisztán fordulnak elô a természetben, hanem a növényi szervezet cukrokhoz, mégpedig vagy szôlôcukorhoz (glükóz), vagy ramnózhoz szokta ôket kapcsolni. Aszerint azután, hogy melyik alapvegyület milyen cukorral párosul és a benzolgyökök hidrogénatomjai helyébe milyen módon és hány metif- vagy hidroxilcsoport lép, a színek számtalanul sok árnyalata állhat elô. Az antociánfestékek színpompájának változatosságát még az is növeli, hogy ugyanaz a festôanyag a közeg hidrogénion-koncentrációja szerint más és más színû lehet. Ennek kémiai magyarázatára késôbb még visszatérünk. Vegyi szempontból különlegesség az antociánok szerkezetében az úgynevezett oxóniumkötés alakjában elôforduló négy vegyértékû oxigénatom. Alapvegyületként a természetben ilyen alakban elô nem forduló pelargonidin szerkezetét mutatjuk be :
10. ábra. A pelargodinin (vörösszínû változatának) szerkezeti képlete
A pelargonidinnak különféle glükozidvegyületei
adják a muskátli, az ôszirózsa, a gladiolusz
és a zsálya piros színeit, ezek festik az erdei epret
olyan hívogatóan pirosasra s ilyet találunk a narancsszínû
dáliákban is.
Ha mármost a pelargonidin jobboldali benzolgyûrûjén
függô OH-csoport fölötti szénatomon megkapaszkodik
még egy OH-csoport, a cianidint kapjuk. Aki nem szakember,
bizony nehezen hiszi el, hogy a cianidinnak ugyanaz a kettôs glükozidja
színezi pirosra a rózsa szirmait és festi kékszínûvé
a búzavirágot! Ilyen glükozid fordul továbbá
elô a piros mákvirágban és a kaktuszdáliában
is. A cianidinnak egyszerû glükozidja a chrysanthemin,
az ôszirózsának egyik fontos színezôanyaga.
A gyümölcsfák festôanyagainak sorában is
sok a cianidinglükozid. A kökényben, a piros és
fekete áfonyában, a szilvában, a piros és fekete
cserésznyében a cianidinnak glükózzal, ramnózzal
és galaktózzal képzett kombinációi a
színezôanyagok. Cianidinszármazék végül
a pünkösdi rózsa bíborvörös színezôanyaga
is, ebben a cianidin jobboldali benzolgyûrûjének egyik
OH-csoportját O–CH3 csoport helyettesíti.
Az antociánok harmadik alapvegyülete a deIfinidin. Ha ismét a pelargonidin szerkezeti képletét nézzük és elképzeljük, hogy a jobboldali benzolgyûrû három szomszédos szénatomján függ egy-egy OH-csoport, tisztában vagyunk a delfinidin szerkezetével is. A delfinidinnek a természetben elôforduló glükozidjai közül az árvácska és a szarkaláb kék színezôanyagát, a mályva kékpiros festékjét, a bükköny virágjainak és a szôlônek festékanyagát említhetjük meg.
Érdekesség kedvéért közölhetjük, milyen különös összefüggéseket derítettek fel a kutatók az utóbbi idôben a növényvilág különféle rendeltetésû vegyületsorozatai között. A tölgyfakéreg elôbb említett festékanyagát, a quercetint például a laboratóriumban át tudják alakítani cianidinkloriddá, ezt pedig tovább építhették epikatechinné. A három vegyület közül az elsô, a quercetin, a növény anyagcseréjében fontos szerepet játszó, könnyen oxidálódó, belsô rendeltetésû anyag, a második, a cianidin a virág szirmait színezô, elsôsorban a külvilág felé fontos jelzôanyag és a harmadik, az epikatechin pedig csersavszármazék, amelynek a növény testének felépítésében és mechanikai védelmében van különleges megbízatása. Három egészen eltérô célú vegyületet tehát a vegyi szerkezet közös szálai fûznek egymáshoz, a három csoportot az egyetlen cél, a növény életének fenntartása érdekében teszi a természet egymás mellé, valószínûleg azért, hogy szükség esetében átalakíthatók legyenek és pótolhassák egymást ott, ahol éppen sürgõsen kellenek.
Hosszas kutatás volt szükséges ahhoz, hogy kiderítsék, mi a magyarázata annak, hogy ugyanaz az antocián az egyik virágot pirosra, a másikat kékre, a harmadikat pedig ibolyaszínûre tudja festeni. A természet talán egyszerûsíteni akarta a festékképzést azzal, hogy indikátorszerû anyagokat állít elô a növényekben. Az ilyen virágokban tehát a festôanyagképzés teljesen megegyezô, a növény azonban a sejtnedv lúgosítása vagy savanyítása révén állít elô piros, ibolyaszínû, vagy kék virágszirmokat.
Ennek az érdekes színváltozásnak a vegyi magyarázata valószínûleg az, hogy a savanyú közegben a pelargonidin szerkezeti képletében az elôbb ábrázolt négy vegyértékû oxigénhez a savnak megfelelô savmaradék kapcsolódik hozzá. Lúgos közegben több a változás, amint a következô képletbôl látjuk:
11. ábra. Pelargonidin (kékszínû változatának)
szerkezeti képlete (balra)
12. ábra. PeIargonidin (ibolyaszínû változatának)
szerkezeti képlete (jobbra)
Ilyenkor az ogoniumos szerkezet eltûnik, a baloldali benzolgyûrû egyik hidroxiljából csak az ogigén marad meg, a középsô gyûrûn függô OH-csoportba pedig a lúg kationja Iép be. A harmadik esetben anhidrobázisok vagy úgynevezett "belsô oxóniumsók" keletkeznek.
A középsô gyûrûben megjelenik tehát ismét a négy vegyértékû oxigénatom és kettôs kötéssel kapcsolódik a szomszédos szénatomhoz. A pelargonidin példáján bemutatott változatok természetesen bármelyik más antociánon is hasonlóképen elôfordulhatnak és még sokasodnak azáltal, hogy nemcsak a középsô gyûrû oxigénjével, hanem a baloldali gyûrû OH-csoportjainak oxigénatomjával is megeshetik a közeg savanyúsága vagy lúgossága szerint az elôbb leírt változás.
Ha végül hozzátesszük, hogy az antociánok még egymással is kombinálódhatnak és a glukózon s más cukrokon kívül csersavszármazékokkal ugyancsak összekapcsolódhatnak, beláthatatlan sokaságú vegyületlehetôségeket láthatunk az antociánszármazékok világában. Ezzel a festôkészlettel lehet azután színpompás mezôket, virágos réteket és jól ápolt kerteket bámulatosan változatos színárnyalatokkal ellátni.
A tarka virágszirmok képzôdésére KEEBLE és ARMSTRONG azt az elméletet állftotta fel, hogy a szín kialakulásához a növénynek különleges erjesztôk tevékenységére is van szükség. Azokban a sejtekben azonban, amelyekben elôttünk ismeretlen okokból nincs jelen ez az erjesztô, elmarad a festôanyagképzôdés, az alapanyag nem változik át színes vegyületté, a virág szirma vagy pártája tehát fehér marad. A petúniák és kankalinok fehérrel tarkított virágjaira áll is ez a magyarázat, de nagy általánosságban nem válik be. Vannak tudniillik olyan virágok is, amelyekben a kutatók mindenütt megtalálták a színképzôdéshez szükséges alapanyagot és az erjesztôt, mégsem alakult ezekben a sejtekben semmiféle festék sem. Az erjesztô-elméletet tehát meg kellett toldani azzal, hogy bizonyos esetekben olyan anyagok is jelen lehetnek a növény sejtjeiben, amelyek meg tudják akadályozni a festékképzôdést akkor is, amidôn minden alapanyag rendelkezésre áll. A virágszirmok tarkaságát tehát a természet olyan különleges eszközökkel is elô tudja idézni, amilyeneket festôink bizony nem használhatnak.
A kutatók egész sora munkálkodott azon, hogy az évszázadok óta használt fontos kék festéknek, a természetes indigónak vegyi szerkezetét felderíthesse. Magában az indigónövényben glükozid alakjában fordul elô az alapanyag. Színezôanyagjellegét >C=O csoportjai adják meg. Vegytiszta állapotban sötétkék és igen erôs festôképességû. KUHN szerint az indigó úgynevezett négypólusú vegyület, ami a szerkezeti képlete alapján érthetô is.
13. ábra. Az indigó szerkezeti képlete
A két NH-csoport és a két O-atom az indigómolekula négy pólusa. Ha a térben elrendezôdve képzeljük az indigómolekulát, a kettôs kötések rendszeresen ismétlôdô sorát látjuk s ezzel megokoltnak tarthatjuk erôs színezôképességét.
Az indigó vegyi összetételének és szerkezetének felfedezése után megindult a munka a természetes vegyület laboratóriumi felépítésére. Az indigó nagy ipari jelentôsége magyarázza, hogy mai napig harmincnál több eljárást ismerünk az indigó mesterséges elôállítására. Hogy az indigógyártással milyen termelési és kereskedelmi válság állhatott elô, azt megérthetjük abból, hogy 1895-ben Indiából mintegy 100 millió pengô értékû természetes indigót vittek ki az angolok a világ minden tája felé, 1911-ben pedig csak körülbelül 6 millió pengô értékût. A különbségnek oroszlánrészét a német vegyi ipar mesterséges indigója vitte el az angolok elôl.
Elértünk végül a növényi festékanyagoknak az elôbbieknél sokkal bonyoIultabb szerkezetû csoportjához, a klorofill- és haeminszármazékokhoz. Ezek igen érdekes összefüggéseket mutatnak a növény- és állatvilág között. A felsorolást a vörös moszatok két festôanyagával, a phycoerythrobilinnel (ez vörösszínû) és a kék phycocyanobilinnel kezdhetjük. Laboratóriumi kezelésnél katalízises redukció útján mezobilirubin képzôdik mindkét festôanyagból. A moszatfestékek vegyi szerkezetének bonyolultságát ennek az átalakulási terméknek, a mezobilirubinnak szerkezeti képletével igyekszünk igazolni.
14. ábra. A mezobilirubin szerkezeti képlete
Akármilyen különösen hangzik, ennek az elôbb bemutatott szerkezetû mezobilirubinnak a révén bizony rokonságot tarthatunk mi is a vörös moszatokkal. A biokémiából tudjuk ugyanis, hogy az emlõs állatok s így az ember májában a vérfestékbôl a bilirubin nevû epefesték keletkezik. Ebbôl a bilirubinból pedig katalízises redukcióval ugyanazt a mezobilirubint lehet elôállítani, mint amilyent a moszatfestékekbôl. Ebbôl világos, hogy a moszatfesték kémiailag közeláll az epefestékhez, illetôleg a vérfestékhez.
Nemcsak a vörös moszatokat, hanem minden zöld növényt is be kell fogadnunk rokonságunk körébe, ha felismertük a kIorofillnak (a növények zöld festôanyagának) és a haeminnek (a vörös vértestecskék festôanyagának) vegyi rokonságát.
Az eddig ismertetett növényi festôanyagok életvegytani jelentôsége és mennyisége teljesen eltörpül a klorofill mellett. A virágszirmokban, fakérgekben és gyökerekben természetszerûleg nem is lehet annyi festôanyag, mint amennyi a tömérdek zöld levélben és szárrészben elôfordul. Tavasszal a zöld szín jelenik meg elsônek a növényvilágban, ami már magábanvéve szembetûnôen jelzi, hogy ezúttal nemcsak színezôanyagtól van szó, hanem fontos élettani feladatok teszik szükségessé a zöld színezôanyagnak, a klorofillnak képzôdését.
Érdekes azonban, hogy ez az annyira nélkülözhetetlen anyag egyáltalában nem egységes vegyület. Rendesen három rész a-kIorofillból és egy rész b-klorofillból áll a növények zöld festôanyagja.* ...
Rövid áttekintésünk során a szivárvány minden színárnyalatát magában foglaló növényi színezôanyagok jelentôsebb képviselôit vegyi szempontból megismertük. Az aránylag egyszerû szerkezetû, nyitott szénláncból álló karotintól eljutottunk a bonyolult öaszetételû, szövevényes szerkezetû klorofillig. Közben szemügyre vettünk egy sereg virágszínt, gyümölcsfestéket és levélszínezôanyagot. Felsorolásunk távolról sem teljes, nem merítettük ki vele a természet pompás palettájának bámulatosan gazdag színskáláját. Ez a színpompa mind vízbôl, levegôbôl, szénsavból és napfénybôl képzôdik a szemünk láttára abban a sok ezernyi vegyi mûhelyben, amelynek növényi sejt a neve.
Meg kell említenünk azonban azt is, hogy ezeket a színeket szemünk nem teljesen úgy érzékeli, amint a hullámhoszúságokban mutatkozó különbségek adapján hihetnôk. Az emberi szem ugyanis nem fizikai, hanem elsôsorban élettani mûszer, vagyis nem objektív, hanem relatív értelemben tájékoztatja agyunkat megfigyeléseirôl. Amint MIALL könyvében igen szemléltetôen jegyzi meg, ugyanazt a zöld színt az emberi szem másnak látja, ha egyszer kék szín mellett, másszor meg sárga környezetben látja. Szerepe van továbbá a színárnyalatok érzékélésében a világosságnak s a szervezet hangoltságának is. Lehetséges tehát, hogy a természet színeinek világa még gazdagabb árnyalatokban, mint aminônek mi látjuk.
Felsorolásunkban általában festôanyagoknak neveztük a növényvilág színezôanyagait. Ezt természetesen nem úgy kell értenünk, hogy ezek az anyagok ipari értelemben vett festékek, habár igen jelentôs részben ekként is használhatók. A növény szempontjából mindenesetre színezô- és festôanyagok, emberi szempontból azonban nem elegendô az, hogy színes a vegyület, festéknek csak akkor alkalmas, ha könnyen és maradandóan át lehet vinni a festôanyagot gyapjúra, selyemre, gyapotra, papírosra, stb. A háziipar talán még ma, a mesterséges festôanyagok korában is használni tudna sok vadon termô növényt és bogyót, sôt különféle zuzmókat és moszatfajokat is.
Ha már most nem vegyi összetétel és szerkezet, hanem szín szerint állítjuk össze az elôbb ismertetett növényi színezôanyagokat, a következô jegyzékhez jutunk:
Piros színû festôanyagok: likopin, rubixanthin,
rhodoxanthin, alizarin, purpurin, alkannin, shikonin, brazilein, cianidin,
delfinidin, phycoerythrobilin stb.
Narancsszínû festôanyagok: helenién,
azafrin, muscarufin stb.
Sárga színû festôanyagok: karotin,
kriptoxanthin, lutein, zeaxanthin, flavoxanthin, taraxanthin, physalien,
crocetin, bixin, kurkumin, boletol, quercetin, luteolin, morin stb.
Zöld festôanyag: klorofill.
Kék festôanyagok: cianidin, delfinidin,
indigó, phycocianobilin stb.
IboIyaszínû festôanyagok: violaxanthin,
polyporsav stb.
Barna színû festôanyagok: fucoxanthin,
atromentin, haematein stb.
Fekete festôanyagok: cianidin és más antociánok
stb.
Tömérdek színezôanyaggal bôvül még ez a természetes festôanyagsorozat, ha hozzávesszük az állati szervezet nagyszámú, többé-kevésbbé élettani szerepet betöltô színezôanyagát, valamint az ásványok nem kevésbbé színes világának többnyire szervetlen színes vegyületeit, ezekkel azonban itt nem célunk foglalkozni.
Nem akarunk végül adósok maradni a növényzet ôszi színpompájának vegyi magyarázatával, ha már ezzel kezdtük sorainkat.
A bokrok és fák, a virágok és cserjék Ieveleiben nemcsak klorofill található, hanem sokféle fajta glükozida is. Ezeknek színét tavasztól ôszig természetesen nem láthatjuk, mert a klorofill erôteljes zöld színe elfedi ôket. A klorofill vegyületépítô munkájának azonban ôsszel vége szakad. A növényi szervezet úgy bánik a már használhatatlanná vált klorofillal, mint a méh-állam a feladatukat elvégzett herékkel, eltávolitja a sejtekbôl. Ez természetesen nem olyan egyszerû és gyors megölés, vagy kidobás, miként a méheknél, hanem vegyi eltakarítás. A növény sejtjei a klorofillmolekulákat lebontják, könnyen szállítható és elégethetô alkotórészekre szedik szét ôket. Ami még értékes lehet a növény szervezetében, azt a növényi test erre alkalmas részeiben elraktározza, a többi széndioxid és víz alakjában távozhat, mint oxidációs termék.
A klorofill eltüntével azután egyre jobban elôtûnnek a növényi sejtek egyéb színezôanyagai. Ezek között vezetôszerep jut a különféle glükozidáknak, bár bizonyos mértékben lebontás az ô sorsuk is ôsszel. A lebontás után a glükozidákhoz kötött vegyületek szabaddá válnak s ez újból alkalom arra, hogy színes anyagok képzôdjenek. A növényi testben igen elterjedt csersavas vegyületeknek köszönhetjük például MIALL szerint az ôszi lombozat fájdalmasan vöröslô és vágyakozóan narancsszínû árnyalatait. Ha már most elképzeljük, hogy ezek a színek rendkívül sokféle kombinációba léphetnek a fokozatosan eltûnô klorofill zöldjével és felléphet mellettük a karotinoidok és antociánok bámulatosan változatos színskálája is, igazán nem csodálkozhatunk az ôszi lomberdôk festôi képén. Azon már inkább csodálkozni lehet, hogy ez a szemet gyönyörködtetô színpompa olyan játszi könnyedséggel, olyan harmonikus rendben alakul ki évezredek óta minden ôsszel, pedig éppen ez az, amirôl magától értetôdô fölényességgel azt szoktuk mondani, hogy "természetes". A falevelek nagyszerûen rendezett "divina commediá"-ja csupán néhány hétig tart. Utána a tél komor idôszaka hozza meg a növényzet évi pihenôjét. Magvak és cserjék, gyökerek és fák magukba húzódva szinte erôt gyûjtenek, hogy a tavasz kezdetén újult frisseséggel kezdjék az örök színjátékot. A természet milliónyi apró vegyi mûhelye munkába fog és néhány hét alatt ismét szemünkbe tûnik a bámulatosan sokféle növényi színezôanyaggal töltött sejt. Levelek és fakérgek, virágok és gyökerek színes ruhát öltenek magukra s ez a pár sor talán világot tud vetni arra, miért is színes ez az öltözet.
*A klorofill szerkezetének vázlata:
