10. fejezet
Karboxil-vegyületek

Karbonsavak és származékok

Abban különböznek az aldehidektõl és a ketonoktól, hogy az egyik szubsztituens nem C vagy H
(többnyire Cl, O vagy N, de lehet F, Br, I, S, P, más is)

 

	karbonsav
	észter
	anhidrid
	sav-klorid
	savamid
	nitril

Karbonsavak nómenklatúrája

• alkánsav
  ha a -COOH része a fõláncnak és ez a
  fõcsoport (1-es helyszám)
  
  
• cikloalkánkarbonsav
  ha a -COOH nem része a fõláncnak
  1-es helyzetben van
  
  
• triviális nevek
  hangyasav (metánsav)
  ecetsav (etánsav)
  az elõtagok ugyanazok, mint az aldehidek esetében
  
  
• acilcsoport-nevek
  néhány származék elnevezéséhez
  formil (metanoil)
  acetil (etanoil)

Karboxil-származékok nómenklatúrája

• sav-halogenidek
  acil-halogenid
  
  elõtagként haloformil csoport
  
  
• savanhidridek
  anhidrid utótag
  savanhidrid
  
  
• savamidok
  alkásavnamid (-amid utótag)
  a N-en lévõ szubsztituenseket N-elõtaggal jelöljük a helyszámuk helyett
  
  
• sav-nitrilek
  alkán-nitril (-nitril utótag)
  
  
• karboxilát-sók
  fém-alkanoát (-oát utótag az anionnak)
  
  
  
• észterek
  alkil-alkanoát
  az alkilcsoport az O-hez kapcsolódik
  az alkanoát analóg a karboxilát-sókhoz

Nómenklatúra példák

etil-4-pentenoát

N,N-dimetil-3-acetil-benzamid

Karbonsavak szerkezete és tulajdonságai

• igen poláris csoport hidrogénkötéssel
  a forráspontjuk magas
  (hangya sav, f.p. 100.7^o)

Karbonsavak savassága

• az alkoholoknál erõsebb savak
  K_a ~ 10^-5 (pK_a ~ 5)
  (alkohol pK_a értékek 15-18 között)
• a karbonilcsoport elektronvonzó hatása tovább polarizálja az O-H kötést, így az könnyebben ionizálódik
• a karboxilátion rezonanciával stabilizálódik

• szubsztituens effektus
  elektronvonzó csoportok (mint pl. Cl) növelik a savasságot

Karbonsavak szintézise

• oxidáció
  alkil-aromás vegyületek KMnO₄-tal benzoesavvá
  primer alkoholok CrO₃-tal és
  aldehidek Tollen-reagenssel (Ag+) karbonsavvá
  
  
• nitrilek hidrolízise
  alkil-halogenidekbõl S_N2 szubsztítúcióval nitrilt,
  majd azt követõen sav vagy bázis katalizált hidrolízissel savat
  
  
  
• Grignard-reagensbõl CO₂-dal

Nukleofil acil szubsztitúció

• a karboxil-származékok fõ reakciója
• nukleofil addícióval indul, majd szubsztitúcióvá válik a kilépõ csoport távozásával

• a tetraéderes köztitermék olyan, mint a karbonil-addíciók esetében
  
  
• a termék gyakran másik karboxil-származék
  (attól függ, milyen a nukleofil)
  
  
• más nukleofil szubsztitúcióhoz képest:
  S_N2 - szimultán kapcsolódik a nukleofil, miközben a kilépõ csoport távozik
  S_N1 - elõször a kilépõ csoport távozik, majd utána kapcsolódik a nukleofil (kation intermedier)
  acil - elõször kapcsolódik a nukleofil, majd ezután távozik a kilépõ csoport (anion intermedier)

Savszármazékok reaktivitása acil nukleofil szubsztitúcióban

• a jobb távozó csoport növeli a reakcióképességet
  sav-halogenidek > savanhidridek > észterek > amidok
  
  
• a reakcióképesebb származék könnyen átalakítható a többivé
  savhalogenidbõl bármelyik elõállítható - szintézisek tipikus kiindulási anyaga
  
  
• minden származék elhidrolizálható karbonsavvá
  (sav a nukleofil - sav vagy bázis katalizátor)

Példa acil nukleofil szubsztitúcióra

Karbonsavak reakciói

• redukció LiAlH₄-del primer alkohollá
  
  
• sav-kloriddá alakítás SOCl₂-vel
  egyéb származékokká alakítás a sav-kloridból

• észterré alakítás alkohollal savas katalízissel
  (Fisher-féle észteresítés)

• megfordítható egyensúlyi folyamat
  eltolható jobb felé alkoholfelesleggel
  eltolható balra vízfelesleggel (hidrolízis)
  
  
• teljes mechanizmus
  
  

Savhalogenidek átalakítása más karboxil-származékokká

• a sav-halogenidek a legreakcióképesebb karboxil-származékok
• minden más származékká átalakíthatók
  

	alkohol –> észter
	amin –> amid
	víz –> sav
	karboxilát –> anhidrid

Savanhidridek átalakítása más karboxil-származékokká

• a második legreakcióképesebb származékok
• savhalogenideket kivéve bármely származékká alakíthatók
• mégis általában a sav-kloridok elõnyösebbek

Észterek szintézise

• savhalogenidbõl és alkoholból
• savból és alkoholból (Fisher-féle észteresítés)
• karboxilátból (nukleofil) SN₂ reakcióval

Észter hidrolízis

• vízzel (nukleofil) sav vagy bázis katalízissel
• a sav-katalizált hidrolízis pontosan a Fisher-észteresítés fordítottja (azonos mechanizmus)
• a báziskatalizált hidrolízist gyakran hívják elszappanosításnak
  a szappanosítás nem megfordítható folyamat, mert karboxilátsó keletkezik

• a szappanok hosszú szénláncú (zsír-) savak sói (C₈ - C₂₀)
  a zsírok zsírsavak glicerin- (propán-1,2,3-triol) észterei

Észterek egyéb reakciói

• LiAlH₄-des reakció primer alkoholt ad (plusz az észter-alkohol)
  (egy H^- nukleofil elõször szubsztitúcióban aldehidet ad, majd
  még egy H^- addícióban alkoholt)
• Grignard-reakció tercier alkoholt ad (dupla addíció)
  (egy RMgX nukleofil elsõ lépésben szubsztítucióban vesz részt - keton intermedier,
  majd egy másik RMgX nukleofil addícióval alkohol terméket hoz létre)

Amidok szintézise

• sav-klorid plusz ammónia (vagy amin)

Amidok reakciói

• hidrolízissel savat kapunk - hosszabb forralást igényel
  a fehérjéket amidkötések tartják össze
• LiAlH₄-des redukció aminná

Nitrilek szintézise

• S_N2 reakcióban alkil-halogenidekbõl CN^--dal
• amidok dehidratálásával

Nitrilek reakciói

• nukleofil addícióban hasonlóan viselkedik, mint a karbonilcsoport (poláris hármas kötés)
• hidrolízis karbonsavvá
• LiAlH₄-des redukció aminná
• Grignard-reagenssel ketont ad

Észterek és amidok polimerei

• többlépéses reakcióban többfunkciós monomerekbõl keletkeznek
• egy disav és egy diamin reakciójában poliamid (nylon) keletkezik

 

kevlar poliamid

• a poliészterek disavakból és dialkoholokból készülnek
• ez a fajta polimerizáció alapjában különbözik a láncreakciós polimerizációtól
• a láncreakcióban néhány reaktív hely növeli a láncokat nagy sebességgel,
• míg itt reakciólépésenként növekednek a láncok lassan

Tiol-észterek

• A természet gyakran használ kéntartalmú csoportot mint kiváló nukleofilt (és távozó csoportot)
• a koenzimA tiolcsoportot tartalmaz (CoA-S-H)
• az acetil CoA úgy viselkedik, mint az acetil-klorid
  pl. acetil CoA + amin acetamidot ad
  

Összefoglalás: karboxil-származékok átalakulásai

Összefoglalás: hidrid-redukciók

Összefoglalás: Grignard-reakciók

---

Ismeretanyag

• karbonsavak és származékok elnevezése
• különbözõ funkciós csoportok savasságának megállapítása
• a szubsztituens savasságra gyakorolt hatásának megállapítása
• mikor használjunk Grignard-reagenst és mikor nitrilen keresztüli karbonsav szintézist
• az oxidációs savelõállítás módszereinek ismerete
• karboxil-származékok relatív reaktivitási sorrendjének ismerete
• karboxil-származékok egymásba alakítása nukleofil acil szubsztitúciós reakciókkal
• a nukleofil acil szubsztitúció mechanizmusa, savkatalízissel vagy anélkül
• a nukleofil acil szubsztitúció összehasonlítása az alifás szubsztitúcióval és a nukleofil karbonil addícióval
• a LiAlH₄-des redukciós reakciók ismerete
• a Grignard-reagens és különféle karboxilvegyületek reakcióinak ismerete

 Vissza