11. fejezet
Kondenzációs reakciók
A karbonilcsoport reaktív helyei
Görög betûk a nómenklatúrában
- az alfa-pozíció, az a szén, mely a funkciós
csoporthoz kapcsolódik
Enolok
- tautomerek - könnyen egymásba alakuló konstitúciós
izomerek
az enol és a karbonil struktúra egy H (és egy kettõs
kötés) helyzetében különbözik
- a legtöbb karbonil- és karboxilvegyület esetében
az egyensúly erõsen a karbonil forma felé van eltolódva;
az enol forma csak olyan különleges esetekben létezik
nagyobb mennyiségben, ha a C=C kettõs kötés,
vagy az O-H csoport stabilizálódhat
ciklohexanon (1 enol- / millió ketonmolekula)
24% pentán-2,4-dion : 76%-a 4-hidroxi-3-pentén-2-on
- a nukleinsavak bázisainak keto-enol formájának
ismeretében vált lehetõvé, hogy Watson és
Crick kidolgozzák a DNS kettõs hélixének fogalmát.
guanin (keto forma - DNS-ben) // (guanin (enol forma - aromás, de
kevésbé stabil)
Sav- és báziskatalizált enolizáció
Enolok alfa-szubsztutúciója
- az enolok a C=C kettõskötéshez hasonlóan
viselkednek - reagálnak elektrofilekkel, a reakció tulajdonképpen
egy alfa-szubsztitúció
Enolát-anionok
- a karbonilvegyületek pKa értéke kb. 20
- erõs bázisok deprotonálják a karbonilvegyületeket
- két karbonilcsoport tovább növeli a savasságot
az 1,3-diketonok pKa-ja 9 körüli
- az enolátok jó nukleofilek
- az enolátok ambidens (kétfogú) nukleofilek
általában inkább a C-en reagálnak, mintsem
az O-en
|
C-szubsztitúció |
O-szubsztitúció |
Enolát-anionok alfa-szubsztitúciója
- enolátot használva nukleofilnek SN2 szubsztitúcióban
a termék alfa-szubsztituált karbonil- (vagy karboxil-) vegyület.
Az aldol kondenzáció
- enolát mint nukleofil reakciója karbonilcsoporttal
(általában ugyanazzal a vegyülettel)
- a reakció megfordítható egyensúlyi folyamat
csak kisebb aldehidek esetében van az aldol felé eltolódva
a nagyobb szubsztituáltság a kiindulási oldal felé
tolja az egyensúlyt
|
|
egyensúlyban csak 22 % |
- az aldol reakciót gyakran kombinálják a keletkezõ
alkohol dehidratálásával, mellyel egy konjugált
kettõs kötés jön létre (enon)
A Claisen-kondenzáció
- savszármazékokkal lejátszódó kondenzáció,
szubsztitúció addíció helyett
- A Claisen-kondenzáció béta-ketoésztert
ad
Más kondenzációs reakciók
- az alfa-anionok (nukleofilek) könnyen létrehozhatók
egy jó elektronvonzó csoport segítségével
- ezek az ionok karbonilvegyületekkel addícióban reagálhatnak
- az acetil CoA alfa-pozíciója gyakran viselkedik biológiai
nukleofilként
acetoacetil CoA keletkezik a zsírsavak bioszintézisében
Ismeretanyag
- karbonil- és karboxilvegyületek keto és enol formájának
felírása
- alfa-pozíciójú savas hidrogének felismerése
- a fontosabb funkciós csoportok relatív savasságának
ismerete
(karbonsavak, alkoholok, karbonilvegyületek, szénhidrogének)
- enolátanion rezonancia formáinak felrajzolása
- sav- és báziskatalizált enolizáció
mechanizmusának felírása
- alfa-szubsztitúció mechanizmusának felírása
- aldol kondenzáció mechanizmusának felírása
- aldol és enon vegyületek szintézise aldol kondenzációval
- rokon karbonil kondenzációs reakciók felismerése
- a Claisen-kondenzáció mechanizmusának felírása
- béta-ketoészterek elõállítása
Claisen-kondenzációval
- rokon karboxil kondenzációs reakciók felismerése
Vissza