Hermann von Helmholtz
(1821–1894)

Faraday elektromosság-fogalmának fejlôdése napjainkban [1881]

Elôzô rész

Most rátérek Faraday másik alapvetô problémájára, az elektromos és kémiai erô kapcsolatára.

Az ismert svéd kémikus, Berzelius már Faraday kutatásai elôtt részletes elektrokémiai elméletet dolgozott ki. Ez az elmélet volt a kapocs nagy életmûvében, a kor kémiai ismereteinek rendszerezésében. Berzelius kiindulási pontja az a sorozat volt, amelybe Volta rendezte a fémeket aszerint, hogy milyen elektromos feszültséget mutatnak, miután érintkezésbe kerültek egymással. A könnyen oxidálható fémek a sorozat pozitív, az oxigénnel szemben kisebb affinitást mutató fémek a negatív végére kerültek. A sor távoli fémei nagyobb elektromos töltést idéznek elô, mint az egymáshoz közeliek. Az egyik fém nagy pozitív és a másik nagy negatív töltése miatt a fémeknek vonzaniuk kell egymást és össze kell tapadniuk. Ugyanilyen kölcsönös elektromos gerjesztôképességet tulajdonított Berzelius az összes többi elemnek; sorozatba is rendezte ôket, a sor negatív végére került az oxigén, a klór, a bróm stb. Feltette, hogy a különbözô elemek két atomja, amelyek egymással érintkezésbe lépnek, elektromosan gerjesztik egymást, mint a fémek Volta kísérletében. A molekulákban levô ellentétes elektromosság eloszlására vonatkozó Berzelius-féle elképzelések és az erôk nagyságára vonatkozó következtetések nem voltak nagyon világosak és nem voltak összhangban az elektromos erôk törvényeivel, amelyeket Green és Gauss korábban már levezetett. Faraday kísérlete pedig ellentmondott annak a sarkalatos feltevésnek, hogy az egyes atomokban felgyülemlett elektromosság mennyisége a kölöcsönös elektrokémiai különbségektôl függ, amit Berzelius a nagyobb kémiai affinitás okának tekintett.

Az összes kémiai vegyület biner jellegére vonatkozó Berzelius-elmélet is ehhez az elektrokémiai elmélethez kapcsolódott. Berzelius feltette, hogy két elem – az egyik pozitív, a másik negatív – elsôrendû vegyületté, bázikus oxiddá vagy savvá egyesülhet, két ilyen vegyület pedig másodrendû vegyületet, sót alkothat. De a pozitív elemek atomját semmi sem akadályozza meg abban, hogy ugyanolyan közvetlenül egyesüljön két, három vagy akár hét másik negatív elemmel, mint eggyel. Ugyanezzel a feltevéssel élt Berzelius a negatív elemek esetében. A kémia modern gyakorlata közvetlenül ellentmond ezeknek a kijelentéseknek. És bár a Berzelius-elmélet alapjai hibásak, a vegyészek továbbra is a vegyületek pozitív és negatív alkotóelemeirôl beszélnek. Senki sem feledkezhet el arról, hogy a Berzelius elméletében megfogalmazott minôségi ellentétek valóban fennállnak, a sorozat szélén nyilvánvalóbbak, mint a közepén, és minden kémiai folyamatban fontos szerepet játszanak, bár más befolyások gyakran elfedik ôket.

Amikor Faraday elkezdte a galvános áram hatására lejátszódó bomlási jelenségek vizsgálatát, amelyeket Berzelius természetesen elmélete legszilárdabb alapkövei között tartott számon, egy roppant egyszerû kérdést tett fel. Valójában ez az elsô kérdés, amelyre minden elektrolízissel foglalkozó vegyésznek gondolnia kellene. A kérdés így szól: mi az elektrolitikus bomlás mennyisége, ha ugyanazt az elektromos mennyiséget küldjük át különbözô elektrolitos cellákon? Ennek a vizsgálatával fedezte fel azt a rendkívül fontos törvényt, amelyet általában az ô nevével jelzünk, de ô a határozott elektrolitos viselkedés törvényének nevezett.

Amikor a kísérleteit megkezdte, sem a Daniell-, sem a Grove-elemet nem ismerték még, és nem tudtak állandó intenzitású áramot elôállítani. [A Daniell-elem rézhengerbe töltött réz-szulfát oldatból állt, amelybe híg kénsavval töltött ökör nyelôcsövet helyeztek, és ebbe nyúlt bele egy cinkamalgám rúd. A nyelôcsövet késôbb agyagedény váltotta fel. A Grove-elem híg kénsavba merített cink- és koncentrált salétromsavba merülô platinaelektródból állt, a folyadékokat porózus cserépedény választotta el.] Az áramerôsség mérésének módszerei is gyerekcipôben jártak. Mindez elôdei mentségére szolgál. Faraday úgy hidalta át a nehézséget, hogy ugyanazt az elektromos áramot ugyanannyi ideig engedte át két vagy több elektrolit cellából álló sorozaton. Elôször bebizonyította, hogy a cella méretei és azoknak a fémlapoknak a méretei, amelyeken az áram belép a cellába, illetve elhagyja a cellát, nem fejtenek ki észlelhetô hatást a bomlástermékek mennyiségére. Az azonos fémlapok között azonos elektrolit folyadékot tartalmazó cellákban mindig ugyanannyi termék keletkezik azonos áram hatására. Faraday ezután összehasonlította a különbözô elektrolitokat tartalmazó cellák bomlástermékeinek mennyiségét, és azt találta, hogy az értékek pontosan arányosak – a szétválasztott vagy új vegyületekké átalakított – elemek kémiai ekvivalenseivel.

A kísérletekbôl Faraday arra a következtetésre jutott, hogy adott elektromos mennyiség nem haladhat át savanyított vizet tartalmazó voltametriás cella platinaelektródjai között anélkül, hogy a negatív elektródon megfelelô, adott mennyiségû hidrogén, a pozitív elektródon azonos mennyiségû oxigén ne fejlôdnék úgy, hogy két hidrogénatomra jut egy oxigénatom. Ha a hidrogén helyett bármely más, a hidrogén helyettesítésére alkalmas elem válik ki az elektrolitból, ennek mennyisége pontosan megegyezik annak a hidrogénnek a mennyiségével, amennyi azonos elektromos áram hatására fejlôdött volna. Az egyenérték modern kémiai elmélete szerint ezért az elektroliton áthaladó azonos elektromos mennyiség mindkét elektródon ugyanannyi affinitásegységet szabadít fel vagy alakít át. ...[A vegyérték és az affinitás megkülönböztetése, definíciója a XIX. század végén és a XX. század elején még számos közlemény tárgya volt.] A másik elektródon kiváló egyszerû vagy összetett halogének [savmaradékok] mennyisége természetesen ekvivalens annak a fémes elemével, amellyel korábban vegyületet alkottak.

Berzelius elmélete szerint a két atom egyesülési pontjában felgyülemlô elektromos mennyiségnek nônie kellene az atomok affinitásának növekedésével. Faraday kísérletileg bebizonyította, hogy amennyiben ez az elektromosság az elektrolitos bomlásbôl származik, mennyisége nem függ az affinitás mértékétôl. Ez végzetes csapást mért Berzelius elméletére.

Azóta kísérleti módszereink fejlôdésében és az elektromos jelenségek törvényeinek megismerésébben óriási haladást értünk el, és sok olyan akadályt eltávolítottunk, amely Faraday minden lépését gátolta és arra késztette, hogy néhány kortársa zavaros elképzeléseivel és rosszul alkalmazott elméleteivel harcoljon. Faraday eredeti voltaméterét, amellyel a víz bomláskor keletkezô gázok mennyiségét mérte a galvános áram intenzitásának meghatározása érdekében, Poggendorff ezüst voltamétere váltotta fel. Ez a jóval pontosabb berendezés azt az ezüstmennyiséget méri, amely ezüst-nitrát oldatból válik ki platinaszalagra. Galvanométereink nemcsak a galvános áramot jelzik, hanem igen rövid idô alatt az áram elektromágneses intenzitását is nagy pontossággal mérik – a legnagyobb és legkisebb intenzitások esetén is. Elektrométereink, például Sir W. Thomson kvadráns elektrométerei, olyan kis elektromos potenciálkülönbségeket mérnek, amelyek egyszázad Daniell-cellányit sem érnek el. [A Daniell-cellát vagy Daniell-elemet sokáig az elektromotoros erô sztenderdjeként használták.] A gyakran használt elektromos potenciál kifejezés, amelyet Green vezetett be, olyan elektromos nyomásnak fogható fel, amely az elektromosság pozitív egységére hat egy adott helyen. Habozás nélkül ki kell jelentenünk, minél tökéletesebbek lennének kísérleti módszereink, annál tökéletesebben igazolhatnánk a Faraday-törvény pontosságát és általánosságát.

Eleinte Berzelius és Volta eredeti, a fémes kontaktus hatására épülô galvánosság-elméletének hívei sok kifogást emeltek a Faraday-törvénnyel szemben.

A Nobili-féle asztatikus mágnestû-párokkal és a Schweigger-féle sokszorozóval – többszörösen feltekercselt rézhuzallal – készített galvanométerek igen érzékenyek: olyan gyenge áramok elektrokémiai ekvivalenseit is jelzik, amelyekre a kémiai módszerek érzéketlenek. A legújabb galvanométerekkel olyan áramokat is mérhetünk, amelyeknek egy évszázadig kellene folyniuk, hogy elbontsák a kémiai mérlegen szokásosan mért legkisebb mennyiséget, egy milligramm vizet. Ha tehát egy ilyen áram csak néhány másodpercig vagy néhány percig tart, a legkisebb reményünk sincs arra, hogy kémiai elemzéssel megtaláljuk a bomlástermékeket. De még ha hosszan fennmaradna is az áram, a negatív elektródon felgyülemlô kis hidrogén is eltûnhetne, mert egyesülhetne a folyadékban oldott kevés oxigénnel. Ilyen körülmények között a gyenge áram tetszés szerinti ideig fennmaradhat anélkül, hogy az elektrolízis bármilyen látható jelét kiváltaná és észlelhetô galvános polarizációt sem okoz, ami egy korábbi elektrolízis jelzésére szolgálhatna.

A galvános polarizáció – mint tudjuk – az elektrolit elbontásához elektródokként használt fémlemezek megváltozott állapota. A galvanométerhez csatlakoztatott polarizált elektródok olyan áramot szolgáltatnak, amely a polarizáció elôtt nem jelent meg. Ennek az áramnak a hatására a lemezek megint elvesztik töltésüket, és visszatérnek eredeti állapotukhoz. A polarizációnak az a legvalószínûbb magyarázata, hogy az elektrolit elektromossággal töltött molekuláit az áram a fém felületéhez szállítja, és az ellentétes elektromos töltésû fém elektromos vonzásának hatására a molekulák ott is maradnak. Aligha vonható kétségbe, hogy az elektrolitot alkotó atomok vesznek részt a galvános polarizációban, mert ez az állapot tisztán kémiai módszerekkel létrehozható és meg is szüntethetô. Ha az áram hidrogént szállít az elektródhoz, a légköri oxigén megszünteti a polarizációs állapotot.

A depolarizációs áram egy korábbi bomlás feltárásának igen érzékeny eszköze. De ez sem hatásos, ha a friss polarizációt egy kémiai folyamat, például a levegô oxigénjének hatása megszünteti. Ezért a nagy pontosságot igénylô depolarizációs kísérletek csak az összes gáztól gondosan megtisztított edényekben végezhetôk.

Az utóbbi idôben a korábbinál sokkal tökéletesebb kísérleteket sikerült folytatnom egy hermetikusan zárt cella segítségével, amely késnsavval savanyított vizet tartalmaz. Elektródként a b és c platinaszál, illetve egy harmadik, a szál szolgál, amely belül palládiumspirálhoz kapcsolódik. Lezárás elôtt a csövet vízlégszivattyúhoz csatlakoztattuk, b-n és c-n ugyanekkor oxigént fejlesztettünk két Grove-elemmel; az a palládiumhuzalhoz szállított hidrogént elnyelte a fém. Így a csôben levô folyadékot kis nyomáson átmostuk oxigénnel, és minden más gáztól megszabadítottuk. A csô lezárása után a kis mennyiségû elektrolitikus oxigén lassan egyesül a palládium hidrogénjével. A b és c platinahuzalban oldódott nyomnyi mennyiségû hidrogén kis elektromotoros erôvel átvihetô a palládiumba. A csô lezárása után fejlôdô új elektrolitikus gázok Daniell-elemmel távolíthatók el: így a hidrogén a palládiumhoz kerül, amelyben feloldódik, az oxigén a b-hez és a c-hez, ahol a hidrogénnel egyesül, ha maradt még oldott hidrogén a folyadékban. A folyadékban oldott többi oxigén a fémben oldott hidrogénnel egyesül.

Ezzel a berendezéssel bebizonyítottam, hogy kedvezô körülmények között olyan kis áram néhány másodperc alatt keltett polarizációs hatása is megfigyelhetô, amely egy évszázad alatt egyetlen milligramm vizet bontana el.

De ha a galvános polarizációt az ellenzôk nem tartanák elegendônek a korábbi bomlás jelzésére, ma már nem nehéz egy jó galvanométer jelzéseit visszavezetni az abszolút mérésre, annak a bomlásmennyiségnek a kiszámítására, amely a Faraday-törvény alapján várható és annak igazolására, hogy mindazon esetben, amelyben nem fedezhetôk fel az elektrolízis termékei, csak a mennyiségük kevés a kémiai elemzéshez.

Nem jelenhetnek meg bomlástermékek az elektródokon, ha az elektrolitot alkotó molekulák nincsenek jelen a folyadék teljes hossza mentén. Faraday elôdei ebben többnyire már egyetértettek, de azonnal eltért a véleményük, ha arról volt szó, hogy mik ezek a részecskék. Faraday nagyon világosan látta ennek a kérdésnek a fontosságát, és ismét kísérlethez folyamodott. Két elektrolittal töltött cellát ugyanilyen elekrolittal megnedvesített azbesztszállal kötött össze, hogy külön határozza meg az összes olyan kémiai alkotórésznek a mennyiségét, amely az egyik, illetve a másik elektrolitos vezetôhöz vándorol. Tudjuk, hogy ezeknek az atomoknak vagy atomcsoportoknak a megnevezésére, amelyeket az áram szállít a folyadékban, a görög ion ("utazó") szót javasolta. A pozitív elektromosság áramát a víz áramlásához hasonlítva kationoknak nevezte azokat az atomokat, amelyek a pozitív elektromossággal egy irányban, lefelé áramlanak a katódhoz, ahhoz a fémlemezhez, ahol az elektromosság elhagyja a folyadékot. Az anionok éppen fordítva, felfelé áramlnak az anódhoz, ahhoz a fémlemezhez, amely a +E áram forrása. A kationok rendszerint hidrogént helyettesítô atomok, az anionok halogének.

A münsteri Hittorff professzor és a lipcsei Wiedemann professzor igen gondosan és számos folyadék esetében tanulmányozta a problémát. Azt találták, hogy a kation és az anion sebessége általában eltérô. A würzburgi Kohlrausch professzor arra a nagyon fontos tényre derített fényt, hogy a sók híg oldataiban, beleértve a savak és az alkáli-hidroxidok hidrátjait is, azonos sûrûségû áramok hatására minden ion a saját sebességével vándorol függetlenül a többi iontól, amely ugyanakkor azonos vagy ellentétes irányban mozog.

A kationok közül a hidrogén sebessége a legnagyobb, ezután következik a kálium, az ammónium, az ezüst, a nátrium, majd a két vegyértékû atomok sora (bárium, réz, stroncium, magnézium, cink); a cink közelében van az egy vegyértékû lítium. Az anionok közül a hidroxil (OH) az elsô, majd az egy vegyértékû atomok (jód, bróm, cián, klór) és vegyületek (NO₃, ClO₃), a kénsav és a szénsav két vegyértékû halogénjei, végül a fluor és az ecetsav (C₂H₃O₂) halogénje következnek. A szabály alóli egyetlen kivétel az egy és két vegyértékû vegyületek bomlása között megfigyelt különbség. A két vegyértékû pártól elválasztott ionok sebessége rendszerint kisebb, mintha ugyanezek az ionok egy vagy két egy vegyérétkû pártól váltak volna külön.

Lehetségesnek tûnik, hogy az SO₄H₂ molekulák többsége elektrolitikusan SO₄-re és H₂-re, néhányuk SO₄H-ra and H-ra bontható. Ez utóbbi esetben a hidrogén egy része visszafelé mozog, ezért a teljes mennyiség sebessége kisebbnek tûnhet.

Ha mindkét ion mozog, az egyes elektródokon felszabadul (1) a megfelelô ion mennyiségének az a része, amely újonnan került arra az oldalra és (2) az a rész, amelyet az ellentétes töltésû, korábban hozzá tartozó ion hátrahagyott. A kémiai mozgás teljes mennyisége a vezetô minden szeletében megfelel az elôre haladó pozitív elektromosság és a visszafelé haladó negatív elektromosság összegének.

Így tehát a Faraday-törvény azt mondja nekünk, hogy az elektrolitos vezetô minden szeletében mindig elvivalens elektromos és kémiai mozgást kapunk. A pozitív vagy negatív elektromosság ugyanaz az adott mennyisége mozdul el minden egyes egy vegyértékû ionnal vagy egy több vegyértékû ion minden egyes affinitásegységével, és az elektrolit folyadék belsejében az ion minden mozgása közben az ionnal marad. Ezt a mennyiséget az atom elektromos töltésének nevezhetjük.