Hermann von Helmholtz
(1821–1894)

Faraday elektromosság-fogalmának fejlôdése napjainkban [1881]

Elôzô rész

Ahhoz, hogy az elektromos vezetôben fenntartsuk az áramot, valóban munkát kell végezni. A vezetô pozitív végén újabb és újabb pozitív elektromosságot kell bevezetni, a töltésekre ható taszítóerôt le kell gyôzni és hasonlóan kell eljárni a negatív végzôdésen a negatív töltésekkel. Ez elôidézhetô kizárólag mechanikus erôvel, dörzselektromos géppel, vagy elektrosztatikus vagy elektromágneses indukcióval. A galvános áramkörben ugyan kémiai erô hatására játszódik le a folyamat, de ugyanannyi munkát igényel.

Ha Faraday törvényét alkalmazzuk, az áramkörön áthaladó adott mennyiségû elektromosság adott mennyiségû kémiai bomlásnak felel meg, amely ugyannek az áramkörnek minden egyes elektrolitikus cellájában végbemegy. Az elektromosság elmélete értelmében annak a munkának, amelyet az adott mennyiségû, áramot keltô elektromosság létrehoz, arányosnak kell lennie a galvános áramkör elektromotoros erejével, és valóban, arányos azzal a hôvel, amelyet az összes elektrolitikus cellában zajló kémiai reakció összessége termel az azonos mennyiségû elektromosság áthaladása során. A galvanikus elem celláiban a mûködésbe hozott kémiai erôk munka termelésére képesek; azokban a cellákban, amelyekben bomlás játszódik le, munkát kell végezni a kémiai erôk ellenében; a befektetett munka maradéka áram által fejlesztett hôként jelenik meg, ha nem használják fel mágnesek mozgatására vagy egyéb, munkával egyenértékû célra.

Látjuk tehát: az energiamegmaradás törvénye megköveteli, hogy minden cella elektromotoros ereje pontosan megfeleljen a mûködésbe hozott kémiai erôk teljes mennyiségének, és nemcsak az ionok kölcsönös affinitásának, hanem a víz és a folyadék más alkotórészei által keltett molekuláris vonzásának. Ezek a kis vonzások képezték a tárgyát nemrégiben Andrews, Thomson és Berthelot urak igen értékes és kiterjedt kalorimetrikus vizsgálatainak. De még azok a csekély hatások is feltárhatók az elektromotoros erô mérésével, amelyek a kalorimetrikus mérésekkel nem mutathatók ki. A hô mechanikai elméletébôl magam is levezettem azt a hatást, amelyet a fémsók oldatában levô vízmennyiség gyakorol az elektromotoros erôre. A só és a víz közötti kémiai vonzás ebben az esetben a folyadék fölötti vízgôzök tenziójának csökkenésével mérhetô. Az elméleti levezetés eredményeit igen kielégítôen erôsítik meg Dr. James Moser vizsgálatai.

Ezidáig feltételeztük, hogy az ion az elektromos töltésével együtt válik ki a folyadékból. De a ponderábilis atomok leadhatják elektromosságukat az elektródnak és – most már semlegesen – a folyadékban maradhatnak. Ez szinte egyáltalán nem befolyásolja az elektromotoros erôt. Ha például klór válik ki az anódnál, elôször a folyadékban oldódik, és akkor emelkedik fel a gáz buborékok alakjában, ha az oldat telítetté válik, vagy a folyadék fölött vákuumot létesítünk. Az elektromotoros erô nem változik. Ugyanez figyelhetô meg az összes többi gáz esetében is. Látjuk, hogy most az a folyamat igényel nagy mennyiségû munkát, amelyben az elektromosan negatív klór semleges klórrá válik, még akkor is, ha az atomok ponderábilis anyaga ott marad, ahol volt.

Másrészt, ha az elektromos vonzás nem elegendô ahhoz, hogy az elektródok felületén felgyülemlô ionokat megfossza elektromos töltéseiktôl, azt tapasztaljuk, hogy a kationt nagyobb erôvel vonzza és tartja meg a katód, az aniont pedig az anód, hogy sem a gázok tágulási erôi legyôznék. Akármilyen tökéletes vákuumot hozzunk is létre a hidrogénnel polarizált katód vagy az oxigénnel polarizált anód fölött, a legkisebb gázbuborék sem jelenik meg. Növeljük meg az elektródok elektromos potenciálját úgy, hogy az elektromos erô az ionok elektromos töltését az elektródhoz vonzza: az ionok szabaddá válnak, gáz alakban vagy a folyadékban szétdiffundálva elhagyják az elektródot. Ezért nem tételezhetjük fel, hogy ponderábilis anyagukat vonzza az elektród; ha ez lenne a helyzet, ennek a vonzásnak a küsülés után is fenn kellene maradnia. Így arra a következtetésre kell jutnunk, hogy az ionok csak azért vonzódnak az elektródhoz, mert elektromosan töltöttek.

Minél jobban befedik az anion negatív atomjai a pozitív elektród felületét és a kation pozitív atomjai a negatív elektródét, az elektródokra rakódó ellentétes elektromosság második rétege annál nagyobb mértékben csökkenti azt a vonzóerôt, amelyet az elektródok a folyadék ionjaira kifejtenek. Ezért az az erô, amellyel az elektród felületén levô hidrogénatom pozitív elektromossága a negatívan töltött fémet vonzza, arányosan nô, amint több negatív elektromosság gyûlik össze elôtte a fémen és több hidrogénion mögötte a folyadékban.

A kondenzátor elektromos rétegének belsejében levô elektromosság azonos mennyiségeire ható elektromos erô arányos a kondezátort feltöltô elektromotoros erôvel, és fordítottan arányos a töltött felületek távolságával. Ha ezek egyszázad milliméternyire vannak egymástól, az erô százszor nagyobb, mintha egy milliméterre lennétek egymástól. Ha most áttérünk a molekuláris távolságokra, amelyeket például a polarizált elektródok kapacitásának mérésébôl számítunk ki, az erô egymilliószor nagyobb, és még mérsékelt elektromotoros erô mellett is verseng az erôs kémiai erôkkel, amelyek minden atomon megtartják az atom elektromos töltését és az atomokat kötve tartják a folyadékban.

Ilyen mechanizmussal koncentrálódik az elektromos erô az elektródok felületén és így növekszik akkorára az intenzitása, hogy az általunk ismert legerôsebb kémiai affinitásokat is legyôzi. Ha ez olyan polarizált felülettel érhetô el, amely igen mérsékelt elektromotoros erôvel töltött kondenzátorként viselkedik, vajon az anionok és kationok hatalmas elektromos töltései közötti vonzások lényegtelen vagy közömbös részei-e a kémiai affinitásnak?

Egy olyan cellában, ahol bomlás zajlik, az ionok olyan külsô erôknek állnak ellen, amelyek meg akarják ôket fosztani elektromos töltéseiktôl. A Daniell-cellában a semleges cink kationként lép be az elektrolitba, csak pozitív elektromosságot visz magával, és negatív elektromosságot hagy a fémlemezen. A rézelektródon a pozitív réz kiválik az elektroltiból és semlegesítôdik, miközben töltését az elektródnak adja le. De láttuk, hogy a Daniell-cella, amelyben ez végbemegy, mûködik. Ezért arra kell következtetnünk, hogy a pozitív elektromosság ekvivalense a cinkatom feltöltésekor több munkát végez, mint ugyanez az ekvivalens a rézatom feltöltésekor.

Látjuk tehát, hogy ha a dualisztikus elmélet terminusait használjuk, s a pozitív és negatív elektromosságot két szubsztanciaként kezeljük, a jelenségek ugyanazok, mintha a pozitív és negatív elektromosság ekvivalenseit a különbözô atomok vonzanák különbözô erôvel és talán az azonos atomhoz tartozó különbözô affinitások vonzanák különbözô erôvel. A káliumnak, a nátriumnak és a cinknek erôs vonzást kell kifejtenie a pozitív töltésre, az oxigénnek, a klórnak és a brómnak a negatívra.

Észleljük-e ennek a vonzásnak a hatásait más esetekben? Ezzel Volta feltevésének sokat vitatott problémájához érkezünk, amely szerint az elektromosságot két fém érintkezése hozza létre. A tényeket illetôen nem lehet kétségünk. Ha egy darab réz és egy darab cink között fémes kontaktust hozunk létre úgy, hogy a fémeket egymással szemben helyezzük el, mint a kondenzátor két lemezét, és szigetelô sellak rudakkal rögzítjük ôket, azt találjuk, hogy a kontaktus után a cink pozitív, a réz negatív töltésû lesz. Pontosan ezt a viselkedést kellene várnunk, ha a cink nagyobb vonzóerôt fejtene ki a pozitív elektromossággal szemben, és ez az erô csak molekuláris távolságon hatna. A Volta-kísérletre adott fenti magyarázatomat az energiamegmaradásról írott kis dolgozatomban publikáltam 1847-ben. A fémes vezetôk különbözô kombinációival tapsztalt összes tény tökéletes összhangban van a magyarázattal. Könnyen levezethetô belôle Volta törvénye, amely az összes fémes vezetôt állítja sorba a feszültség szerint. Fémek esetében a galvános vonzás azonnal elektromos egyensúlyi állapotot hoz létre, amely után nem folyhat áram. Az elektrolitos vezetôk ezzel szemben a felületükön áthaladó elektromosság hatására kémiailag elbomlanak. Ezért nem lehetséges elektromos egyensúly, amíg a bomlás be nem fejezôdik, és ennek az állapotnak az eléréséig az elektromos mozgásnak fenn kell maradnia. Erre a tényre, mint a kétféle vezetô közötti alapvetô különbségre, már Faraday is felhívta a figyelmet.

Volta eredeti elmélete egy fontos ponton nem volt teljes, mert Volta nem tudott az elektrolitos bomlásról. A kontaktuskor ébredô erôre vonatkozó eredeti elképzelése ezért ellentmondásban van az energiamegmaradás tételével és még mielôtt a tétel tudományos alapossággal megfogalmazódott volna, számos vegyész és fizikus volt, közöttük Faraday, aki jogosan vetette fel, hogy ez nem lehet az igazi magyarázat. Volta felfogásának ellenzôi azokra a kísérleteire is megpróbáltak kémiai magyarázatot adni, amelyeket kizárólag fémes vezetôkkel végzett. A fémeket oxidálhatta a levegô oxigénje, és a nagyon csekély elektromos töltéshez szükséges oxidáció olyan kicsi volt, hogy a kémiai elemzés nem tudta kimutatni – még a legnagyobb vákuumhoz képest is kicsi volt, és a legtisztább hidrogénben vagy nitrogénben, amellyel a lemezeket körül tudtuk venni, akadt annyi oxigén, hogy a jelenség évekig fennmaradjon. A kémiai elmélet így nem cáfolható.

Másrészt Volta alapvetô kísérleteinek úgynevezett kémiai elmélete igen határozatlan volt. Alig mondott többet annál, hogy: itt kémiai folyamat lehetséges, itt elektromosság keletkezhet. De az, hogy milyen és mennyi, homályban maradt. A kémiai elmélet védelmére írott egyetlen dolgozatban sem találtam világos magyarázatot arra, hogy a cink miért áll ellen a réznek a folyadékban, ahol valójában a cink oxidálódik, feloldódik és negatívvá válik, és miért válik a levegôben és más gázokban pozitívvá, ha ugyanaz az ok – az oxidáció – fennáll. A fémek és a két elektromosság közötti különbözô mértékû affinitás hipotézise – ezzel szemben – tökéletesen határozott választ ad. Nem értem, miért kellene ahhoz kémiai folyamat, hogy az egymással érintkezô cink és réz feltöltôdjék. De látjuk, hogy azok az erôk, amelyek a kémiai elmélet védelmében született hipotézis szerint elektromos hatást váltanak ki, ugyanazok, mint amelyeket az összes kémiai reakció jelentôs részében kiváltó oknak kell tekintenünk.

A cink és a réz érintkezésekor keletkezô elektromos töltések igen gyengék. Csak azoknak a legújabb módosításoknak a segítségével mérhetôk, amelyeket Sir W. Thomson vezetett be az elektrométerek konstrukciójában; az azonban nyilvánvaló, hogy miért olyan kicsik ezek a töltések. Ha két sima és alaposan lecsiszolt cink- és rézlemezt szoros érintkezésbe hozunk, a közös felület mindkét oldalán valószínûleg igen nagy elektromosság gyûlik össze, de ezt nem észlelhetjük a lemezek szétválasztása elôtt. A teljes felület mentén lehetetlen ugyanabban a pillanatban szétválasztani a lemezeket. A lemezeken maradó töltés megfelel annak a dôlésnek, amely az utolsó érintkezési pont megszûnésének pillanatában fennáll. Ekkor a felület összes többi pontja a molekuláris távolságnál végtelenül nagyobb távolságra van már egymástól, és a fémekben a vezetés szinte azonnal létrehozza az adott helyzethez tartozó egyensúlyi állapotot. Ha a lemezek szétválasztásakor el akarjuk kerülni ezt a kisülést, az egyiket szigetelni kell. Ekkor valóban sokkal feltûnôbb jelenségsorozatot kapunk, de ez már a súrlódás elektromosságának körébe tartozik.

A súrlódás talán csak a két test közötti nagyon szoros érintkezés létrehozásának eszköze. Ha a felületek nagyon tiszták és levegômentesek, mint például a Geissler-csôben, a legkisebb gördülô érintkezés is elegendô az elektromos töltés létrehozásához. Két olyan csövet is tudok Önöknek mutatni, amelyekben akkora vákuum van, hogy nagyon nagy elektromos feszültség szükséges a fénykeltéshez; az egyik csôbe egy kevés higanyt, a másikba kálium és nátrium folyékony elegyét zárták. Az elsôben a negatív fém erôsen negatív az üveghez képest, a másikban a fém Volta sorozatának pozitív végére esik. Az üveg ebben az esetben is pozitívabbnak bizonyul, de a különbség sokkal kisebb, mint a higany esetében és a töltés csekély.

Faraday nagyon gyakran kinyilvánítja azt a meggyôzôdését, hogy a kémiai affinitásnak és elektromosságnak nevezett erôk ugyanazok. Arra törekedtem, hogy áttekintsem a problémához kapcsolódó tényeket, és amennyire csak lehet – a modern kémia atomelméletétôl eltekintve –, óvakodjam hipotézisek bevezetésétôl. Úgy vélem, a tények nem hagynak kétséget afelôl, hogy az atomok között közvetlenül ható, legerôsebb kémiai erôk ki vannak zárva. Az utóbbi idôben több vezetô kémikusunk két vegyületcsoportot kezd megkülönböztetni, nevezetesen a molekula-aggregátumokat és a tipikus vegyületeket. Az utóbbiakat atomi affinitások tartják össze, az elôbbieket nem.

Az elektrolitok az utóbbi csoportba tartoznak. Ha a tényekbôl arra következtetünk, hogy minden affinitásegység a pozitív vagy a negtaív elektromosság egyetlen ekvivalensével töltött, olyan vegyületek keletkezhetnek, amelyek csak akkor semlegesek elektromosan, ha ez erôs elektromos vonzás hatására minden pozitívan töltött egység negatívan töltött egységgel egyesül. Látjuk, hogy emiatt olyan vegyületeknek kell keletkezniük, amelyekben minden atom minden affinitásegysége egy másik atom egy és csak egy másik egységéhez kapcsolódik. Azonnal látni fogják, hogy ez az ekvivalencia modern kémiai elmélete, amely az összes telített vegyületre érvényes. Az a tény, hogy – néhány kivételtôl eltekintve – még az elemek molekulái is kétatomosak, valószínûvé teszi, hogy az elektromos semlegesítés még ezekben az esetekben is két, teljes elektromos ekvivalansével töltött atom egyesülésébôl és nem az egyes affinitásegységek semlegesítésébôl adódik.

A páratlan számú kötetlen affinitásegységet tartalmazó vegyületek nem támasztanak ellentmondást a hipotézissel szemben; az ellentétes elektromosság azonos számú ekvivalensének töltését hordozhatják. A kizárólag magas hômérsékleten kimutatható, egyetlen kötetlen egységgel rendelkezô, telítetlen vegyületekrôl feltételezhetjük, hogy elektromos vonzásaik ellenére is disszociálnak az erôs molekuláris hômozgás következtében. Marad azonban egy vegyület, amelyet az Avogadro-törvény szerint a legalacsonyabb húmérsékleten is telítetlennek kell tekinteni, nevezetesen a nitrogén-oxid (NO). Ez az anyag sok különleges tulajdonságot mutat; viselkedésére talán a késôbbi kutatások adnak majd magyarázatot.

De nem szeretnék újabb részletekbe bocsátkozni. Talán így is túl messzire mentem. Nem is mertem volna, ha nem védene annak a nagyszerû embernek a tekintélye, akit az igazság megsejtése vezetett. Azt hiszem, úgy tiszteleghettem a legméltóbban emléke elôtt, hogy azok számára, akik energiájukkal és gondolataikkal a kémia mai elképesztô fejlôdését elôsegítették, felidéztem, hogy milyen fontos tudásbeli kincsek rejtôznek még mindig ennek a csodálatos géniusznak a munkáiban. Nem ismerem eléggé a kémiát ahhoz, hogy biztos legyek interpretációm helyességében, abban az interpretációéban, amelyet maga Faraday adott volna, ha ismerte volna a kémiai ekvivalencia törvényét. Nem tudom, hogy enélkül a törvény nélkül hogyan lehetne konzisztens és átfogó elektrokémiai elméletet kidolgozni. Faraday nem kísérelt meg ilyen típusú teljes elméletet létrehozni. Egy nagy intellektusra ugyanolyan jellemzô, hogy hol nem megy bele túlzott elméleti fejtegetésekbe a tények hiányában, mint az, hogy miként halad tovább, amikor nyitva áll elôtte az út. Faraday óvatos hallgatását is tisztelnünk kell, bár most, a vállaira felkapaszkodva – a szerves kémia csodálatos fejlôdése nyomán – talán messzebbre láthatunk nála. Akkor tartom mai munkámat eredményesnek, ha sikerült újra felhívnom a kémikusok figyelmét tudományuk elektrokémiai vonatkozásaira.