Ismeretes, hogy Arrhenius disszociációs hipotézise a szabad ionok megjelenésével és ennek megfelelõen a különálló részecskék számának növekedésével ad magyarázatot az elektrolitok oldataiban megfigyelt abnormálisan magas ozmózisnyomás- és fagyáspontcsökkenés-értékekre. A kvantitatív elmélet van't Hoffnak köszönhetõ, aki az ozmózisnyomás számításához az ideális gázok törvényét kiterjesztette az ideális oldatokra. Miután a kiterjesztés termodinamikai megfontolásokkal igazolható, ezen alapelvek általános érvényességéhez nem férhet kétség.

Véges koncentrációk esetén azonban kisebb értékeket kapunk a fagyáspontcsökkenésre, vezetõképességre stb., mint elsõ pillantásra várnánk az elektrolitok tökéletes ionos disszociációja esetében. Legyen P_k az az ozmózisnyomás, amely van 't Hoff teljes disszociációra vonatkozó klasszikus törvényébõl ered; az észlelhetõ ozmózisnyomás ennél kisebb:

ahol Bjerrum szerint az ily módon bevezetett f_o "ozmotikus koefficiens" minden elmélettõl függetlenül méri az eltérést, amely a koncentráció, a nyomás  és a hõmérséklet függvényében észlelhetõ. Ezek a megfigyelések valójában nem az ozmózisnyomással vannak közvetlen kapcsolatban, hanem a fagyáspontcsökkenéssel, illetve a forráspont-emelkedéssel. Mindkettõ levezethetõ a termodinamika alapján, és ugyanazzal az f_o ozmotikus koefficienssel, a teljes disszociációra vonatkozó van't Hoff-törvénybõl kapott határértékeikbõl.

Az ozmotikus koefficiens fellépésének magyarázatára a legkézenfekvõbb a klasszikus feltevés, amely szerint nem minden molekula dissziciál ionokra, hanem a disszociált és disszociálatlan molekulák között egyensúly lép fel, s ez az összkoncentrációtól, valamint a nyomástól és a hõmérséklettõl függ. Tehát a szabad, különálló részecskék száma változó, és közvetlenül arányossá teendõ f_o-lal. E függõség kvantitatív elmélete, ami a koncentrációt illeti, Guldberg és Waage tömeghatás-törvényén alapszik; a törvényben szereplõ egyensúlyi állandó hõmérséklet- és nyomásfüggése termodinamikai számításokkal határozható meg, van't Hoff szerint. Az összefüggések együttese, a Guldberg–Waage-törvényt is beleértve, termodinamikailag bizonyítható, amint Planck kimutatta.

Miután az elektromos vezetõképességet kizárólag az ionok határozzák meg, és mivel a klasszikus elmélet szerint az ionok száma közvetlenül adódik f_o-ból, az elmélet szükségessé teszi a vezetõképesség és az ozmózisnyomás koncentrációfüggése közötti jól ismert összefüggést.

Az elektrolitok egyik nagy csoportjának tagjai, az erõs savak, bázisok és sóik, amelyeket együtt "erõs" elektrolitoknak neveznek, határozottan eltérnek a klasszikus elmélet által megkövetelt függéstõl. Különösen figyelemreméltó, hogy ezek az eltérések annál markánsabbak, minél hígabbak az oldatok. [A témáról L. Ebert írt összefoglaló cikket; "Forschungen ueber die Anomalien starker Elektrolyte," Jahrb. Rad. u. Elektr., 18, 134 (1921).] Tehát amint felismerték a klasszikus elmélet kidolgozásakor és ezt követõen, csak bizonyos közelítéssel vonható le következtetés a vezetõképesség koncentrációfüggésére  f_o-ból. Ráadásul az f_o ozmotikus koefficiens koncentrációfüggése is hibásan adódik. Hiszen az erõsen hígított oldatok esetén  f_o 1-hez tart; ha (1 –  f_o)-t a c koncentráció függvényében ábrázoljuk, a klasszikus elmélet szerint biner elektrolitok, például a KCl esetében ez a görbe a nulla pontot véges érintõvel metszi (amelyet a K egyensúlyi állandó határoz meg).  Általános esetben, ha az elektrolitmolekula n ionra bomlik, a tömeghatás törvényébõl a következõ összefüggést kapjuk kis koncentrációkra:

ha tehát kettõnél több ion keletkezik, a görbének még nagyobb hatvány szerint kell az abszcisszával érintkeznie. Ezeknek a kapcsolatoknak a bonyolult együttesét öleli fel az Ostwald-féle hígítási törvény.

Az erõs elektrolitok ettõl teljesen eltérõen viselkednek. A kísérleti görbe, az ionok n számától függetlenül, a nulla ponttól indulva derékszöget zár be az abszcisszával. Az összes eddig javasolt, használható interpolációs összefüggés ezt a viselkedést azzal a feltevéssel próbálja leírni, hogy  1 –  f_o a koncentráció tört  (például 1/2 vagy 1/3) hatványával arányos. Ugyanez a megjegyzés érvényes a vezetõképesség végtelen hígításra vonatkozó extrapolációjára is, ami, Kohlrausch szerint, a 2 hatvány alkalmazását követeli meg.

Világos, hogy ilyen körülmények között a klasszikus elmélet nem tartható fenn. Az összes kísérleti anyag arra utal, hogy ettõl a kiinduló ponttól el kell térni. Különösen a tömeghatás törvénye alapján számolt egyensúly nem felel meg a jelenségeknek.

W. Sutherland, 1907-ben, a teljes disszociáció feltevése alapján próbálta felépíteni az elektrolitok elméletét. Munkája sok jó ötletet tartalmaz. N. Bjerrum fogalmazta meg azonban elõször a hipotézist. Õ mondta ki világosan, hogy erõs elektrolitok esetén egyáltalán nem figyelhetõ meg egyensúly a disszociált és a nem disszociált molekulák között, és meggyõzõ bizonyítékkal támasztotta alá, hogy ezek az elektrolitok nagy koncentrációban is teljesen ionokra disszociálnak.  Csak a gyenge elektrolitokban tárgyalásakor kell a nem disszociált molekulákkal számolni. Tehát például az ozmotikus koefficiens változására a klasszikus magyarázat nem szolgálhat kizárólagos alapként, és meg kell keresni az ionok – korábban figyelmen kívül hagyott – hatását, amely asszociációmentes esetben magyarázatot ad arra, hogy az  f_o csökken a koncentráció növekedésével.

Bjerrum hatására az utóbbi idõben az a benyomás erõsödik, hogy az ionok egymásra kifejtett elektrosztatikus erõinek figyelembevétele az elemi elektromos töltés nagy értéke miatt igen fontos a kívánt magyarázat érdekében. A klasszikus elmélet nem tárgyalja ezeket az erõket; az ionokat teljesen függetlenek tekinti. Az új kölcsönhatási elméletnek hasonlónak kell lennie bizonyos szempontból ahhoz, ahogyan van der Waals általánosította az ideális gázokat a valódi gázok esetére. Egészen különbözõ eszközöket kell azonban használnia, hiszen az ionok közötti elektrosztatikus erõk csak a távolság négyzetével csökkenek, s így alapvetõen különböznek az intermolekuláris erõktõl, amelyek sokkal gyorsabban csökkennek a távolság növekedtével.

Milner ilyen meggondolások alapján számította ki az ozmotikus koefficienst. Számításának fõ pontjai nem kifogásolhatók, de eljárása olyan matematikai nehézségekhez vezet, amelyeket nem gyõz le teljesen, és a végeredmény csak az 1 –  f_o és a koncentráció közötti kapcsolat grafikusan meghatározott görbéjeként fejezhetõ ki. A késõbbiekben kitûnik, hogy az elméleti és kísérleti eredmények Milner szerinti összevetése olyan koncentrációkra is feltételezi a szerzõ közelítését, amelyek túl nagyok és amelyeknél az ionok egyedi tulajdonságai, amelyeket Milner nem vesz figyelembe, szintén fontos szerepet játszanak. Ennek ellenére igazságtalan lenne Milner számításait elvetni Ghosh újabb számításai kedvéért. A késõbbiekben vissza kell arra térnünk, hogy miért nem érthetünk egyet Ghosh számításaival. ...

A vezetõképesség számításánál fontos szempontok igen hasonlóak az ozmózisnyomásnál figyelembe vett szempontokhoz. Az új kölcsönhatási elméletnek itt is arra kell magyarázatot adnia, hogy az ionok kölcsönös elektrosztatikus hatása hogyan befolyásolja az ionok mozgékonyságát. Erre Hertz is kísérletet tett. Hertz a gázok kinetikus elméletének módszerét vette át, s valóban kölcsönhatást talált az ionok között. A klasszikus módszer átvétele, s különösen olyan fogalmak alkalmazása az oldószer-molekulákkal körülvett szabad ionokra, mint a gázok molekuláinak szabad úthossza, nem látszik nagyon megbízhatónak. Hertz végeredménye végül is nem egyeztethetõ össze a kísérleti eredményekkel.

Elõször azzal az f_o ozmotikus koefficienssel és a hasonló  f_a aktivitási koefficienssel foglalkozunk, amelyet Bjerrum használt, és amelyek fontosságára õ hívta fel a figyelmet. Még  gyenge – jelentõs számú disszociálatlan molekulát tartalmazó – elektrolitok esetén sem határozható meg egyszerûen a Guldberg–Waage-képlet klasszikus alakjával az egyensúly:

(c₁, c₂, . . . c_n, koncentráció, K egyensúlyi állandó). Az ionok kölcsönös elektrosztatikus erõit figyelembe véve az

kifejezést kell írnunk K helyett az f_a aktivitási koefficiens bevezetésével. (Az itt bevezetett f_a aktivitási koefficiens nem azonos a Bjerrum-félével. Bjerrum a mi  f_a koefficiensünket olyan koefficiensek szorzatára bontja, amelyek mindegyike más-más iontípussal kapcsolatos.) Ez a koefficiens, az f_o-hoz hasonlóan, függ az ionok koncentrációjától. Bár Bjerrum szerint f_o és f_a között termodinamikailag igazolandó kapcsolat létezik, a két koefficiens koncentrációfüggése különbözõ.

A vezetõképesség részletes kezelésével egy késõbbi dolgozatban foglalkozunk. Ez a beosztás igazolhatónak tûnik, mert f_o és f_a meghatározása csak reverezibilis folyamatokat kíván meg, míg a mozgékonyságok kiszámításához lényégében irreverzibilis folyamatokat kell tekintetbe venni, amelyek nincsenek közvetlen kapcsolatban a termodinamika fõ tételeivel.

...
 
 

A fenti tárgyalás alapján sem elméleti, sem kísérleti szempontból nem engedhetõ meg az a feltevés, hogy az ionos oldatok elektromos energiáját lényegében az ionok átlagos kölcsönös távolsága szabja meg. Ehelyett az ionatmoszféra vastagságát mérõ mennyiség, vagy ami ismertebb, a Helmholtz-féle kettõs réteg vastagsága bizonyul karakterisztikus távolságnak. Miután ez a vastagság függ az elektrolit koncentrációjától, az oldat elektromos energiája is ennek a mennyiségnek a függvénye lesz. A nagyon híg oldatok határtörvényeinek megjelenése annak tudható be, hogy ez a vastagság fordítottan arányos a koncentráció négyzetgyökével. Bár el kell attól térnünk, hogy az elektrolit hagyományos értelemben vett rácsszerkezetérõl beszéljünk, és bár a probléma kifejtése során kiderült, hogy ennek a képnek a "szó szerinti" alkalmazása megbocsáthatatlan hibákhoz vezet, mégis tartalmazza az igazság morzsáját. A fentiek megvilágítása érdekében végezzünk el két gondolatkísérletet. Elõször vegyük a tér egy elemét, és helyezzük el többször az elektrolit tetszés szerint kiválasztott helyein. Nyilvánvaló, hogy egy biner elektrolitban azonos gyakorisággal találunk pozitív és negatív ionokat. Vegyük ismét ugyanezt a térbeli elemet, és helyezzük el többször az elektrolitban, de most ne tetszés szerint, hanem például adott távolságokra (több angstromnyire) egy önkényesen kiválasztott pozitív iontól. Most már nem azonos gyakorisággal találunk pozitív és negatív töltéseket; a negatív töltések száma nagyobb lesz. Annak alapján, hogy az ellentétes töltésû ionok száma minden egyes ion közvetlen környezetében átlagosan nagyobb, analógiát tapasztalunk a NaCl típusú kristályszerkezettel, amelyben minden Na-iont 6 Cl-ion vesz körül közvetlenül, és minden Cl-iont 6 Na-ion. Az elektrolitoldat alapvetõ sajátságának kell azonban tekintenünk, hogy ennek a rendnek a mértékét a vonzóerõk  és a hõmozgás közötti termikus egyensúly határozza meg, míg a kristályban eleve adott.

A számított és mért értékek közötti összehasonlításhoz az ionokat körülvevõ oldószer hgyományos dielektromos állandóját használtuk fel. A siker igazolja a feltevést. Ez az eljárás kis koncentrációk esetén jogos, nagyobb koncentrációk esetén hibákhoz vezethet. A dipólelméletbõl következik, hogy nagy térerõsségek esetén a dielektrikumoknak a mágneses telítéshez hasonló telítési jelenségeket kell mutatniuk. Herweg kísérletei a fenti elméleti követelmény kísérleti igazolásaként tekinthetõk. Miután egy egyszeres töltésû iontól 10¯⁷ cm-re kb. 200 000 volt/cm térerõsség várható, fel kell készülnünk arra, hogy lássunk valamit ezekebõl a telítési jelenségekbõl. Természetesen nagyon érdekes lenne, ha ennek az effektusnak a következményeit sikerülne kiszûrni a vizsgálatok eredményeibõl, annál is inkább, mert a természet olyan térerõsségekkel szolgál, amilyeneket nehezen érhetnénk el hagyományos kísérleti eszközökkel.

Másrészt a nagy koncentrációjú oldatoknak sepciális módon kell viselkedniük. Ha minden egyes ion körül sok ion van, azt mondhatjuk, hogy a környezõ közeg elektromos tulajdonságai megváltoznak. Ezt nem vettük tekintetbe az elõzõ elméletben. Ez a jelenség a következõképpen éreztetheti a hatását. Tekintsünk egy álló és egy mozgó, ellentétes töltésû iont, és nézzük meg, mekkora munka szükséges a mozgó ion eltávolításához. Ezt a munkát két részre bonthatjuk: 1) az ion eltávolításához munkára van szükség, és 2) munkát nyerünk azzal, hogy az ion által korábban elfoglalt helyet oldószer tölti be. A hígításhõvel kapcsolatos kísérletek erre a két elemre utalnak. Vegyünk például egy kis koncentrációjú HNO₃-oldatot, és hígítsuk nagy mennységû vízzel (olyan sokkal, hogy a további hígítás már semmilyen hõhatást ne okozzon). Lehûlés következik be, vagyis a fenti fejtegetések alapján munkát kell végezni az ionok szétválasztása érdekében. Nagyobb koncentrációjú kiindulási oldat esetén ugyanebben a kísérletben hõ fejlõdik, tehát munkát nyerünk, ha az egyes ionok környezetét elegendõ számú másik iontól szabadítjuk meg, s ezeket vízmolekulákkal helyettesítjük. Hagyományos megfogalmazással azt mondjuk, hogy az ionok egzoterm folyamatban hidratálódnak. A fentiek  ezt az úgynevezett hidratációt tisztán elektromos úton magyarázzák. Közelítõ számításokat végezhetünk, s elméleti úton megkaphatjuk a Berthelot-féle szabályt, amely ebben az összefüggésben a hígításhõ kezdeti koncentrációtól való függésére érvényes. A számítás plauzibilissá teszi a szabályban szereplõ numerikus együttható kísérletileg meghatározott nagyságrendjét. Ezek a fejtegetések érintik a fagyáspontcsökkenés-méréseket is, mert arra utalnak, hogy kiszámítható, hogy a Q százalékos eltérésre kapott görbék (a KCl esetével összehasonlítva) miért és milyen mértékben hajlanak le a nagyobb koncentrációk felé – s még az abszcisszát is metszhetik elég nagy koncentrációk esetén. Ebben a példában a fagyáspontcsökkenés meghaladja a klasszikus elmélet alapján várt értéket (ha a klasszikus elméletet teljes, nem rövidített változatában alkalmazzuk). Egészen eddig ilyen esetekben csak a hidratációról beszéltünk.

Mielõtt a koncentrált oldatokra rátérnénk, meg kell mutatnunk, hogy kiindulási pontunk alapján az elektromos vezetés erõs elektrolitokban lejátszódó irreverzibilis folyamata szintén megérthetõ kvantitatíve. Ezt a problémát egy késõbbi cikkben tárgyaljuk részletesen. Itt csak a késõbb kifejtendõ alapeleveket jelezzük. Ha egy ion egy folyadékban mozog, és külsõ tér hat rá, a környezõ ionoknak állandóan mozogniuk kell az ionatmoszféra kialakítása érdekében. Ha feltesszük egy pillanatra, hogy egy töltés keletkezik hirtelen az elektrolitban, ionatmoszférának kell megjelennie, amelynek képzõdése bizonyos relaxációs idõt követel. Ennek analógiájaként a mozgó ion esetében a környezõ atmoszféra nem éri el az egyensúlyi eloszlást, ezért nem számítható a Boltzmann–Maxwell-elv alapján. Ez a töltéseloszlás azonban meghatározható a Brown-mozgásra vonatkozó egyenletek nyilvánvaló interpretációja alapján. Kvalitatíve megbecsülhetõ, hogy a véges relaxációs idõ miatti hatás melyik irányban érvényesül. A mozgó ion elõtti pontban (vagyis egy olyan pontban, amerre az ion halad) az ionatmoszféra elektromos sûrûségének növekednie kell az idõ függvényében, az ion mögötti pontban csökkennie kell. A relaxációs idõ miatt az ion elõtti sûrûségnek kissé kisebbnek kell lennie az egyensúlyi értéknél, míg mögötte még nem csökkent az egyensúlyi értékre. Ezért a mozgás során az ion mögött mindig egy kicsit nagyobb lesz az ionatmoszféra elektromos sûrûsége, mint elõtte. Mivel az atmoszféra töltéssûrûsége és a központi ion töltése mindig ellentétes elõjelû, az ion mozgására, töltésének elõjelétõl függetlenül, fékezõerõ hat, és ez az erõ nyilvánvalóan nõ a koncentráció növekedésével.

Ez az egyik hatás, amelyik ugyanolyan irányban hat, mint az Ostwald-féle hígítási törvény alapján számított  disszocációcsökkenés. Figyelembe kell azonban venni egy másik hatást is. Egy ion szomszédságában fõként ellentétes elõjelû ionok vannak, amelyek a külsõ tér hatására természetesen ellenkezõ irányban mozognak. Ezek az ionok bizonyos mértékben magukkal húzzák a környezõ oldószert, s emiatt az adott ion nem álló oldószerhez, hanem ellentétes irányban haladó oldószerhez képest mozog. Mivel ez a hatás nyilvánvalóan erõsödik a koncentráció növekedésével, egy újabb jelenséggel kell számolnunk, amely a disszociáció csökkenésével azonos irányú hatást fejt ki. A hatás kvantitatíve meghatározható azoknak az elveknek az alapján, amelyeket Helmholtz használt az elektroforézis leírására.

A most tárgyalt két hatás közös elemei, amint a számítások mutatják, abban rejlenek, hogy mindkettõ szorosan összefügg az ionatmoszféra vastagságával, és ezért a fellépõ erõk, legalábbis nagyon kis koncentrációk esetén, arányosak az elektrolit koncentrációjának négyzetgyökével. Így jutunk el Kohlrausch törvényéhez, amely szerint kis koncentrációk esetén a molekuláris vezetõképesség eltérése a végtelen hígításra vonatkozó határértéktõl arányos a koncentráció négyzetgyökével. Így az arányossági tényezõ is molekuláris interpretációt kap.

Az elektrolitos vezetõképesség részletes leírását megelõlegezve általános eredményként kijelenthetjük, hogy az erõs elektrolitok teljes disszociációjára vonatkozó feltevés teljes alátámasztást nyert.