 |
 |
 |
| Alan J. Heeger | Alan G. MacDiarmid | Hideki Shirakawa |
A díjat a vezetõ polimerek felfedezéséért és kidolgozásáért ítélte oda a Svéd Tudományos Akadémia.
***
Több évtized alatt hozzászoktunk ahhoz, hogy a mûanyagok szigetelõk. Az 1970-es években azonban kiderült, hogy a poliacetilén vezetõvé alakítható át.
A poliacetilént fekete porként ismerték, mígnem Shirakawa és munkatársai egy ZieglerNatta-katalizátorral ezüstös fóliaként állították elõ 1974-ben. A fémes külsejû anyag azonban nem vezette az áramot. 1977-et írtunk, amikor Shirakawa, MacDiarmid és Heeger felfedezte, hogy klór-, bróm- vagy jódgõzös oxidáció nyomán a poliacetilénfilm vezetõképessége a 109-szeresére nõ. A halogénezett poliacetilén vezetõképessége 105 siemens/méter volt (a tefloné 1016 S/m, a rézé 108 S/m).
A vezetõ polimerek jellegzetessége, hogy konjugált kettõs kötéssel rendelkeznek, és olyan adalékokat tartalmaznak, amelyek többletelektronokat vagy -lyukakat juttatnak be az anyagba. Az elektronhiányt jelentõ lyukba "beugorhat" egy szomszédos elektron, s mivel ekkor új lyuk keletkezik, megindulhat a töltésvándorlás.
A vezetõ polimereket ma például korróziógátlókban, antisztatikus bevonatokban, számítógépek elektromágneses árnyékolásában és "intelligens" az átbocsátott fénymennyiséget szabályozó ablakokban használják. A vezetõ polimerek második generációját tranzisztorokban, fénykibocsátó diódákban, lézerekben alkalmazzák. A polimerek azért fontosak, mert olcsók és könnyen megmunkálhatók.
***
Vezetõ polimert már a múlt században is elõállítottak: 1862-ben H. Letheby az anilin anódos oxidációjával egy többé-kevésbé vezetõ anyagot, valószínûleg polianilint készített. Az 1970-es évek elején kiderült, hogy egy robbanó szervetlen polimer, a poli(kén-nitrid), (SN)x, nagyon alacsony hõmérsékleten szupravezetõ. Más szerves vezetõ vegyületek, amelyek körülbelül 10 K alatt válnak szupravezetõvé, szervetlen akceptorok és szerves donorok ciklikusan konjulgált p-elektronrendszerrel rendelkezõ sói. Mégis a poliacetilén az a vezetõ polimer, amely új kutatási területet indított el.
Natta és munkatársai 1958-ban acetilén polimerizációjával állítottak elõ poliacetilént. A hexánban zajló folyamatot Et3Al/Ti(OPr)4 (Et= etil, Pr=propil) vegyülettel katalizálták. A ZieglerNatta-polimerizációt alkének polimerizációjára dolgozták ki. Az eljárás során a növekvõ makromolekula szén-titán kötésébe illesztik be a telítetlen molekulát. Az 1970-es években Shirakawa és munkatársai poliacetilénfilmek elõállítására használták a módszert.
Shirakawa nagy felfedezése az volt, hogy a polimerizáció befolyásolható a katalizátorrendszer iners oldószerrel készített koncentrált oldatának felületén. Az eljárás során Ti(OBu)4-t, majd Et3Al-t adtak egy kevés toluolhoz iners atmoszéra alatt. Az oldatot 45 percig 20 oC-on tartották, ezután 78 oC-ra hûtötték le. A reakcióedényt vákuum alá helyezték, majd acetiléngázt vezettek be. Az acetilén reagált a reakcióedény falán képzõdött katalizátorréteggel. A poliacetilénfilm azonnal kialakult. A reakciót az elreagálatlan acetiléngáz elszívásával vezérelték. A folyamat során keletkezõ rézszínû cisz-polietilén-réteg "cisz-tartalma" 95% volt. Ha a reakció n-hexadekánban zajlott 150 oC-on, ezüstös transz-polietilén keletkezett. A cisz-polietilén vezetõképessége 108107 S/m, a transz-polietiléné 103102 S/m volt.
Cisz- és transz-polietilén
Forrás: Nobel Alapítvány
Alan Heeger és Alan MacDiarmid 1975-ben együtt tanulmányozta a (SN)x kovalens szervetlen polimer fémes tulajdonságait. Miután MacDiarmid Tokióban találkozott Shirakawával, a két kutató áttért a poliacetilén vizsgálatára. Shirakawa tökéletesítette a polimerizációs eljárást, míg MacDiarmid a (SN)x anyagokkal szerzett tapasztalatai alapján jódos kezeléssel akarta módosítani a poliacetilént. Shirakawa és Ikeda korábban már megfigyelte, hogy az ezüstüs poliacetilénfilmek brómos vagy klóros kezelése a szín megváltoztatása nélkül csökkenti az infravörös áteresztést. A vezetõképesség változását azonban nem vizsgálták. MacDiarmid és Heeger 3000 S/m-es vezetõképességet mért a jóddal módosított transz-poliacetilénen: az adalék hatására hét nagyságrenddel nõtt a vezetõképesség. Az eredményrõl 1977-ben számoltak be a kutatók.
Shirakawa újabb kísérletei során már szabályozni is tudta a cisz/transz kettõs kötések arányát. Az adalakékokkal a cisz-poliacetilén vezetéképessége még nagyobb volt, mint a transz-változaté. AsF5-dal 1011-szeres vezetõképesség-növekedést értek el.
A halogének oxidáció révén (p-adalékolással) alakítják át a poliacetilént vezetõvé. Reduktív n-adalékolás is lehetséges például alkálifémmel:
[CH]n + 3x/2 I2 > [CH]nx+
+xI3 oxidatív
adalékolás
[CH]n + xNa > [CH]nx +xNa+
reduktív adalékolás
Az adalékolt polimer tehát só. A mozgékony töltéshordozók mégsem a I3 - vagy a Na+-ionok , hanem a polimeren megjelenõ töltések. Ha a filmre merõleges elektromos teret alkalmaznak, a I3 - és a Na+-ionok az anyagba bediffundálhatnak, vagy onnan kidiffundálhatnak, s így az adalékolási reakció szabályozható: a vezetõképesség "ki-be" kapcsolható.
Az adalék tehát elektronokat visz be vagy távolít el a polimerbõl. A jód például elektront von el I3 képzõdése közben. Ha egy félvezetõ polimer vegyértéksávjának tetejérõl eltávolítanak egy elektront, a keletkezõ "vegyérték" (lyuk) nem delokalizálódik teljesen (amint a klasszikus sáveleméletbõl várható). Ha egy elektron eltávozik egy szénatomról, gyök-kation képzõdik. A gyök-kation (polaron) lokalizált, ami részben az általában nagyon kis mozgékonyságú ellenion (I3 ) Coulomb-vonzásának köszönhetõ, részben annak, hogy a gyök-kation egyensúlyi geometriájában lokális változás következik be a semleges molekulához képest.
Gyök-kation (polaron) képzõdik az ötödik
szénatom egy elektronjának eltávolításával
(a, b).
A polaron vándorlását a ce vázlat mutatja
Forrás: Nobel Alapítvány
A polaron mozgékonysága nagy lehet a poliacetilénlánc mentén, s így töltésvándorlás lép fel. Mivel a pozitív töltés ellenionja (I3 ) nem túl mozgékony, nagy ellenion-koncentáció szükséges, hogy a polaron a közeli ellenionok terében mozoghasson. Ezért van szükség sok adalékra.
Ha egy második elektron is eltávozik a polimer már oxidált részérõl, vagy egy másik, független polaron keletkezik, vagy ha az elsõ polaron páratlan elektronja távozott el bipolaron képzõdik. A bipolaron két pozitív töltése nem független, hanem párként mozog, mint a szupravezetés elméletének Cooper-párja. A poliacetilén vezetésében szerepet játszanak a "magányoshullám-hibák", a szolitonok is. A következõ ábra azt illusztrálja, hogy a cisz-polietilén termikus izomerizációjakor a transz-szerkezetben hiba keletkezhet; ez a stabil szabad gyök semleges szoliton, amely a lánc mentén haladhat ugyan, de önmaga nem szállít töltést. A különbözõ láncok között azonban hozzájárulhat a töltésátadáshoz.
A cisz-poliacetilén izomerizációjakor szoliton
képzõdik (a, b) és egy szomszédos elektronnal
párosodva mozdul el (b, e). Az adalékolással képzõdõ
szolitonok fontosabbak, mint az itt vázolt "kötésváltakozási"
hibák
Forrás: Nobel Alapítvány
(Animált változat is látható a http://www.nobel.se/announcement/2000/cheminfoen.html
címen.)
Új anyagok
Az 1980-as évek kezdete óta újabb polimereket
is vizsgáltak, például a polipirrolt, a politiofént
(és származékait), a poli(fenilén-vinilén)-t
és a polianilint. A poliacetilén a legkristályosabb
vezetõ polimer, de az ipar számára nem ez a legfontosabb
anyag, mert levegõn könnyen oxidálódik és
a nedvességre is érzékeny. A polipirrol és
a politiofén közvetlenül adalékolt formában
állítható elõ, és a levegõn nem
bomlik el könnyen. A két anyag vezetõképessége
azonban csak 104 S/m körüli.
Az adalékolt polianilint vezetõként és
elektronikus áramkörök elektromágneses árnyékolására
használják; a polianilint korróziógátlóként
is gyártják. A polisztirolszulfonsavval adalékolt
poli(etilén-dioxi-tiofén)
antisztatikus bevonat: a fényképeszti emulziókat védi
az elektromos kisülések hatásától. A poli(fenilén-vinilidén)-származékokból
elektrolumineszcens kijelzõk aktív rétege készülhet
(pl. a mobiltelefonokban). A politiofénszármazékok
valószínûleg térvezérlésû
tranzisztorokban (FET-ekben) használhatók fel. A polipirrolt
mikrohullám-elnyelõ "lopakodó" (radar számára
láthatatlan) bevonatként és különbözõ
érzékelõk aktív rétegeként tesztelik.
Ma az elektronika olyan egykristályokon alapszik, amelyek molekuláris léptékben nagyok. A szilíciumlapkákon kialakított legmodernebb integrált áramkörökben a legkisebb méretek 200 nm körüliek. Ez a szám még mindig egy nagyságrenddel nagyobb a molekulák méreténél és két nagyságrenddel nagyobb annál a méretnél, amely a molekulában tervezhetõ. A mérnökök azt szeretnék, hogy az elektronikus áramkörök egy-egy eleme egy-egy molekulának feleljen meg, és ilyen molekulák hálójából épüljön fel talán vezetõ polimer huzalokkal összekötve a molekuláris lapka. Az áramkörök méretének csökkenése jelentõsen megnövelheti a számítógépek sebességét és dinamikus memóriáját.
A vezetõ polimerek fontos szerepet játszhatanak a "molekuláris
elektronikában".