---

 

ALKALMAZOTT MÉRÉSI MÓDSZEREK

Mûszeres analitikai vizsgálatainkat elektron-mikroszondával és röntgen-pordiffrakciós analizátorral végeztük. Az elektron-mikroszondás vizsgálatokhoz a mintákat félbe vágtuk, mûgyantába ágyaztuk, korund és gyémánt pasztával megcsiszoltuk, majd az így elõkészített sík felületre vákuumgõzöléssel néhány atomrétegnyi szenet vittünk föl az elektromos vezetõképesség elérése érdekében. A mintákat vákuumban vizsgáltuk JEOL Superprobe 733 típusú elektron-mikroszondával. Fókuszált pásztázott elektron-nyalábbal meghatároztuk az üveg mikroszövetét, zárványosságát (minõségi), nyitott elektron-nyalábbal (20 mm) pedig megmértük a minta kémiai összetételét (mennyiségi). A mérés során alkalmazott mûszaki paraméterek: minõségi elemzés: gyorsító feszültség 20 kV, elektron-nyaláb árama 3-5 nA; mennyiségi elemzés: gyorsító feszültség 15 kV, elektron-nyaláb árama 50 nA, számlálási idõ 5´5 másodperc élõ idõ. A mennyiségi mérésekhez használt etalonokat lásd a FÓRIZS et al. 1996 munkában.

A röntgen-pordiffrakciós mérésekhez a mintákat porrá õröltük, majd a dezorientált pormintákban Philips PW 1710 típusú röntgen-diffraktométerrel azonosítottuk a kristályos szerkezetû részeket. A mérések során alkalmazott mûszaki paraméterek: sugárforrás: CuKa , gyorsító feszültség 45 kV, áramerõsség 35 mA, divergenciarés 1^o, detektorrés 1^o, grafit monokromátor.
 

EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉS

Eredmények

Az elektron-mikroszondával pásztázó üzemmódban tanulmányoztuk a vörös opak üvegek mikroszövetét. A mikroszöveti bélyegek alapján a minták a következõ csoportokba sorolhatók:

1) homogén alapanyagban zárványok
    zárványokban gazdag (B-1, B-3, B-5)
    zárványokban szegény (S-10c, S-10d, B-26)

2) inhomogén alapanyagban zárványok (gazdag) (B-11, B-2)

3) zárványmentes homogén alapanyag (S-10b).

Energia-diszperzív röntgenspektrométer (EDAX gyt.) segítségével meghatároztuk a zárványok minõségi jellemzõit. Az eredmények az 1. táblázatban találhatók. A táblázatban fölsorolt zárványokon kívül mindegyik mintában kimutattuk az 1 mm-nél kisebb színadó rézrubin kristályokat, amelyek az alapüvegben többé-kevésbé egyenletes eloszlásban helyezkedtek el.
 
 

1. táblázat Avar kori üveggyöngyök elektron-mikroszondával meghatározott zárványai

Table 1 Inclusions of Avar Age glass beads determined by electron microprobe

B-1	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid (sok), Sn-oxid, Fe-Ca-szilikát, sok buborék Fe-oxide (many), Sn-oxide, Fe-Ca-silicate, many bubbles
B-2	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid (sok), Sn-oxid (sajátalakú & tört szélû), fémréz, Fe-Ca-szilikát, Ca-szilikát, sok buborék Fe-oxide (many), Sn-oxide (euhedral & with uneven rim), metal copper, Fe-Ca-silicate, Ca-silicate, many bubbles
B-3	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid (sok), Sn-oxid, fémréz, Fe-Ca-szilikát, Ca-szilikát, sok buborék; Fe-oxide (many), Sn-oxide, metal copper, Fe-Ca-silicate, Ca-silicate, many bubbles
B-5	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid (sok, néhány ívesen görbült), Sn-oxid, sok buborék; Fe-oxide (many, few of arc form), Sn-oxide, many bubbles
B-11	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid (sok), Sn-oxid, a furatban Fe-oxid réteg Fe-oxide (many), Sn-oxide, Fe-oxide layer in the perforation
B-24a	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Sn-oxid, Fe-oxid, Ca-szilikát Sn-oxide, Fe-oxide, Ca-silicate
B-26	vörös dísz (szemes) red ornament (with eyes)	Sn-oxid, Fe-oxid, fémréz, Ca-szilikát, sok buborék Sn-oxide, Fe-oxide, metal copper, Ca-silicate, many bubbles
S-10b	vörös test (monokróm) red body (monochrome)	zárványmentes no inclusions
S-10c	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid, Sn-oxid (ritka), fémréz, Fe-Ca-szilikát, Ca-szilikát, kevés buborék; Fe-oxide, Sn-oxide (rare), metal copper, Fe-Ca-silicate, Ca-silicate, few bubbles
S-10d	vörös test (szemes) red body (with eyes)	Fe-oxid, Sn-oxid (sajátalakú & tört szélû), fémréz, Pb-oxid: mindkettõ ritka; Ca-sztannát, Fe-Ca-szilikát, sok buborék; Fe-oxide, Sn-oxide (euhedral & with uneven rim), metal copper, Pb-oxide: both rare, Fe-Ca-silicate, Ca-stannite, many bubbles

 

Elektron-mikroszondával határoztuk meg a minták kémiai összetételét lehetõleg olyan helyen, ahol az 1 mm-nél kisebb rézrubin zárványoktól eltekintve zárványmentes volt a minta. Az eredmények a 2. táblázatban találhatók.
 
 

2. táblázat Avar kori vörös opak üveggyöngyök mátrixának elektron-mikroszondával meghatározott kémiai összetétele súly%-ban

Table 2 Chemical composition (in weight%) of the matrix of Avar Age glass beads determined by electron microprobe

	SiO2	Al2O3	FeO	MnO	MgO	CaO	Na2O	K2O	SnO2	PbO	CuO	Cl	Összeg
B-1	64,24	2,26	4,19	0,90	0,56	6,73	13,63	0,65	0,25	1,00	1,99	0,93	97,33
B-2*	60,29	2,44	4,08	0,77	0,77	5,92	10,19	0,71	1,46	9,87	2,27	0,88	99,63
B-3	62,28	1,94	4,15	1,09	2,13	9,46	13,90	1,90	0,08	1,46	1,46	0,50	100,34
B-5	65,32	1,85	5,51	0,71	0,75	6,19	15,53	0,60	0,05	1,87	2,00	1,00	101,38
B-11*	62,56	2,17	4,53	0,72	0,68	6,54	9,89	0,69	0,45	5,22	2,68	1,02	97,13
B-26	65,57	2,45	3,30	0,46	0,75	6,18	14,91	1,15	0,49	2,89	2,12	0,91	101,19
S-10b	62,23	2,17	1,21	0,29	2,79	9,14	14,90	2,46	0,21	0,80	2,68	0,99	99,86
S-10d	63,10	3,04	1,97	0,02	0,63	6,84	10,44	0,87	0,29	6,13	3,10	0,75	97,17
S-10c	62,36	1,66	2,71	1,86	1,97	10,45	14,18	1,51	0,11	1,71	0,70	0,73	99,92

Megjegyzés: a *-gal jelölt minták inhomogének, ezért ezeknél a mintáknál a két legjellemzõbb összetételi területen 1-1 mérés készült és ezek átlagát tüntettük föl a táblázatban.

Note: Samples marked with * are inhomogenious, therefore two measurements were made on the two most characteristic compositional area and their mean is put into the table.
 
 

Néhány mintában röntgendiffraktométerrel azonosítottuk a mintában kb. 1%-nál nagyobb mennyiségben jelenlevõ kristályos fázisokat, valamint kimutattuk, hogy a mintában van-e üvegszerkezetû rész. Ez utóbbit azért határoztuk meg, hogy bizonyosak legyünk a minták alapvetõen üveg voltában. A röntgendiffraktométerrel vizsgált minták közül csak kettõ volt azonos az elektron-mikroszondával vizsgáltakkal. Az eredményeket a 3. táblázat tartalmazza.

Mindegyik vizsgált mintára jellemzõ, hogy alapvetõen üveg-szerkezetû, továbbá mindegyikre jellemzõ a fémréz és a maghemit ásványtani nevû vasoxid zárvány. Ez utóbbi a vasoxid-féléknek egy mérsékelten redukált, redox-viszony változásokra érzékeny változata. A B-1 üveggyöngyben az ón-oxid zárványok is e módszerrel kimutatható mennyiségben voltak jelen.
 
 

3. táblázat Avar kori üveggyöngyökben röntgen-pordiffrakcióval kimutatott
kristályos fázisok és amorf (üveg) szerkezet

Table 3 Crystalline phases and amorphous (glass) structure determined
by X-ray powder diffraction method in Avar Age glass beads

	kvarc quartz	PbO2	SnO2	fém/metal Cu	Fe2O3	üveg glass
B-1	-	-	+	+	+	+
B-4	-	-	-	+	+	+
B-10	-	-	-	+	+	+
B-11	-	-	-	+	+	+
B-24/a	-	-	-	+	+	+

 

ÉRTELMEZÉS

Alapüveg

Az üveg-elõállítás elsõ lépése az alapüveg elkészítése. Ezt késõbb módosítókkal és színezõkkel látják el. Az alapüveg fõ összetevõi a kvarc homok, a mészkõ és a szóda vagy növényi hamu (nem tárgyaljuk az ólomüveget, mivel az nem tartozik a vörös opak üvegek körébe). Kémiai összetételüket tekintve a következõ üvegtípusokat különböztetjük meg:

Római üvegtípus (a római kori üvegkészítés jellemzõ kémiai összetételû üvegeirõl elnevezve). Összetevõk: kvarc homok, mészkõ, szóda (Na-hidrokarbonát, sós vizek bepárlódásából keletkezett, pl. az egyiptomi Nátron-völgyben, vagy egyes magyarországi szikes helyeken, a sziksó egyik fajtája). Jellemzõje ennek az üvegnek, hogy alapvetõen Na-Ca-szilikát, amiben kb. 1-1% körüli vagy annál kisebb mennyiségben lehet K₂O, MgO, FeO/Fe₂O₃, továbbá az Al₂O₃ tartalom kisebb mint 2,5%.

Mezopotámiai üvegtípus (a mezopotámiai-asszír üvegkészítés jellemzõ kémiai összetételû üvegeirõl elnevezve). Összetevõk: kvarc homok, sótûrõ növény hamuja, valamint nem teljesen bizonyítottan mészkõ. Jellemzõje, hogy alapvetõen Na-Ca-szilikát, amiben kb. 2-5% körüli a K₂O és a MgO tartalom (jellemzõen több, mint a római üvegben), 1% körüli FeO/Fe₂O₃, továbbá tized százaléknál nagyobb mennyiségben jelentkezik a növényi hamura jellemzõ foszfát (P₂O₅) és szulfát (SO₄) tartalom, valamint ennél kisebb mennyiségben a Ba és Sr.

Kevert-alkáli üvegtípus. Összetevõk: kvarc homok, mészkõ, valamilyen növény hamuja, és esetleg még szóda (a szakirodalomban erõsen vitatják, hogy mik az összetevõk). Jellemzõje, hogy alapvetõen (Na,K)-Ca-szilikát üveg. Legalább két alcsoportja van és kizárólag Nyugat-Európában találtak eddig ilyen összetételû üveg tárgyakat, amelyek az európai bronz-, ill. vaskorból származnak (HENDERSON 1988a; BRILL 1992; HARTMANN et al. 1997).

Erdei üvegtípus. Összetevõk: kvarc homok, (mészkõ), fahamu (esetleg egyéb nem sótûrõ növény hamuja). Jellemzõje, hogy alapvetõen K-Ca-szilikát üveg, amiben 1-2% körüli Na₂O, 3-5% MgO és 2-3% foszfát van. Ilyen típusú üvegek csak az avar kor után készültek.

Az üvegek kémiai összetétel alapján való csoportosítására több szerzõ is vállalkozott. Van aki a feltételezett összetevõk alapján nevezte el a különbözõ típusokat, mint pl. WEDEPOHL et al. (1997) vagy HARTMANN et al. (1997), mások tisztán a mért kémiai összetétel alapján (tehát nem a feltételezett összetevõk alapján) állítottak föl üvegtípusokat, mint. pl. BEZBORODOV, 1969; STAWIARSKA, 1993. Ez utóbbi csoportosítás jóval több típust tartalmaz. A könnyebb eligazodás érdekében alkalmaztuk a fönti négy fõtípusba való besorolást.

13. ábra. Vörös opak üvegek kémiai összetétele a Mg-index (=MgO/(MgO+CaO)·100%) versus K-index (=K₂O/(K₂O+Na₂O)·100%) diagrammon
Fig. 13. Chemical composition of red opaque glass beads plotted on Mg-index (=MgO/(MgO+CaO)·100%) versus K-index (=K₂O/(K₂O+Na₂O)·100%) diagram

Az általunk vizsgált vörös opak üveggyöngyök a fenti csoportosítás szerint két csoportba esnek. A többség római típusú (6 db: B1, B-2, B-5, B-11, B-26, S-10d), néhány pedig mezopotámiai típusú (3 db: B-3, S-10b, S-10c). Ezek a típusok jól elkülönülnek a Mg-index és K-index koordináta rendszerben ábrázolt diagramon (13. ábra), valamint a MgO-K₂O (14. ábra) és a MgO-CaO (15. ábra) rendszerben. A sótûrõ növényi hamuval készült üvegek MgO tartalma 2-3% szemben a természetes szódával készültek 0,5-1%-os MgO tartalmával (14 -15. ábra). A két csoport K₂O tartalma is jellegzetesen eltérõ; a szódával készült üvegekben 0,6-1,15%, míg a hamuval készültekben 1,5-2,5%. A növényi hamura jellemzõ, hogy jelentõs mennyiségû CaO-ot tartalmaz, míg a natúr szóda csak jelentéktelen mennyiségût. Ha ugyanolyan receptet használva (azonos homok:mészkõ:alkália arány) az egyik üvegbe natúr szódát teszünk, a másikba pedig sótûrõ növényi hamut teszünk, akkor a két üveg CaO tartalma eltérõ lesz. A különbséget a növényi hamu CaO tartalma okozza. A vizsgált üvegek összetételét ábrázoltuk MgO-CaO diagramon és a két típus itt is jól elkülönült egymástól. A növényi hamuval készültekben nemcsak a MgO tartalom nagyobb, hanem a CaO is (szódás: CaO:6-7%; hamus: CaO: 9-10,5%). A fenti fejtegetés alapján ez arra utal, hogy azonos receptet alkalmaztak a kétféle üveg készítésénél. Ha a két csoport átlagos CaO tartalmának a különbségét, mint a felhasznált hamu CaO tartalmát, a hamuval készült üvegek átlagos K₂O, Na₂O és MgO tartalmával együtt 100%-ra normáljuk, akkor egy közelítõ összetételt kapunk a felhasznált hamura (karbonátmentes összetétel). Ez a következõnek adódik: Na₂O=65,7%, K₂O=9,1%, CaO=14,6%, MgO=10,5%. Ezen összetétel jól illik abba a tartományba, amit a Stawiarska (1984) által a sótûrõ növényi hamukra adott összetételekbõl számolhatunk.

14. ábra. Vörös opak üvegek K₂O-tartalma a MgO-tartalom függvényében. Jól elkülönülnek a natúr szódával és sótûrõ növény hamujával készült gyöngyök
Fig. 14. K₂O versus MgO content of red opaque glasses. Beads made with natural soda are well separated from those made with ash of halophytic plant

15. ábra.Vörös opak üvegek CaO-tartalma a MgO-tartalom függvényében. Mivel a sótûrõ növény hamuja a Na mellett jelentõs mennyiségû magnéziumot és kalciumot tartalmaz szemben a natúr szódával, ezért a vele készült üvegek mindkét tengely mentén elkülönülnek.
Fig. 15. CaO versus MgO content of red opaque glass beads. Hence the ash of halophytic plants contains a considerable amount of Mg and Ca beside Na, dislike the natural soda, so the glasses made with this ash are separated along both axes

Vissza

Folytatás