egyetemi docens
Eötvös Loránd Tudományegyetem
A műanyag nem pótanyag
1. rész
Az emberiség sok ezer éves történelme során különböző anyagokat
használt fel mindennapi használati tárgyai, fegyverei stb. készítésére.
A különböző anyagok megjelenése a tudományos-technikai fejlődés menetét
is mutatja: a kőkorszak az őskorra volt jellemző. A bronzkorszak már azt
feltételezi, hogy az emberiség számos ismerettel rendelkezett a fémek kinyeréséről
és ötvözéséről. Az is közismert a történelmi tanulmányokból is, hogy az
ipari forradalom nem mehetett volna végbe a vas- és acélgyártás volumenének
növelése, és technológiájának tökéletesítése nélkül. A 20. században,
különösen a második világháború után soha nem látott ütemben fejlődött
több természettudomány, különösen a biológia, a fizika és a kémia. Ennek
a fejlődésnek sokféle hatása volt mindennapi életünkre is. A kémia és a
vegyipar eredményei is jelentős változásokat hoztak, amelyeket nem lehet
rangsorolni, de azt minden túlzás nélkül állíthatjuk, hogy a sokféle műanyag
megjelenése és elterjedése mélyreható fejlődést és ezzel együtt sok problémát
is okozott az emberiségnek.
A szerves kémiai tananyag és a tankönyvek a korlátozott
időtartam, illetve terjedelem miatt csak néhány fontosabb műanyag bemutatására
vállalkozhatnak, de úgy gondoljuk, hogy az érdeklődők ennél lényegesen
több információt igényelnek.
Az elfogadott definíció szerint a műanyagok olyan makromolekulás anyagok, amelyek makromolekulák mesterséges átalakításával vagy kisebb molekulájú szerves vegyületekből, szintetikus úton állíthatók elő.
A meghatározás szerint megkülönböztetünk
- természetes alapú műanyagokat, amelyek valamely természetben
megtalálható anyag tulajdonságait javítják átalakítással (jó példa erre
a gumi),
- mesterséges alapú vagy szintetikus műanyagokat, amelyeket
kisebb molekulája szerves vegyületekből nyernek polimerizációval vagy polikondenzációval.
Más szempont szerint is csoportosíthatók a műanyagok,
így például a melegítés hatására történő változás szerint vannak:
- hőre lágyuló (idegen szóval termoplasztikus) műanyagok, amelyek
melegítésekor fokozatosan lágyulnak meg. Ezek általában láncmolekulákból
állnak,
- termoreaktív műanyagok, amelyek melegítéskor nem puhulnak
meg, mert térhálós szerkezetük miatt stabilisan vannak egymáshoz kötve
a molekulák. Erős melegítés hatására hőbomlást szenvednek.
Tekintsük át néhány műanyag felfedezését
és tulajdonságait!
Természetes alapú műanyagok
A maláji kaucsukfa nedvéből kapott nyersgumit már az 1600-as
évek közepén behozták a spanyol hódítók Európába, de a ragacsos anyaggal
hosszú ideig nem tudtak mit kezdeni. Áttörést csak az jelentett, amikor
Charles Goodyear 1841-ben felfedezte a vulkanizálást. Goodyear Philadelphiában
volt nagykereskedő, de érdeklődésből 1839-ben elkezdett kísérletezni: különféle
anyagokat kevert a kaucsukhoz, majd melegítette a keveréket. Egyszer ként
és ólomfehér festéket (bázisos ólom-karbonátot) adagolt a kaucsukhoz,
és véletlenül túlhevítette a keveréket. Meglepetésére hőre már kevésbé
érzékeny és igen rugalmas anyagot kapott. Ezért a kénnel kísérletezett
tovább, és kidolgozta a vulkanizálás menetét. A vulkanizálás során a poli-izoprén
láncokban lévő kettős kötések egy része felszakad, és kénhidak épülnek
be a láncok közé, vagyis térhálós szerkezetű, rugalmas gumi alakul ki.
1840-ben Goodyear a kénmennyiség növelésével előállította
a keménygumit, más néven ebonitot.
1846-ban már Pesten is működött Kölle Károly és Jung Első
Magyar Ruganymézga Gyára.
A gumiipar kifejlődésével párhuzamosan megindult a hajsza
a trópusi erdők kaucsukfáinak a kiaknázására. Különösen a 20. század elején
az autóipar felfutásával rohamosan nőtt a gumi iránti mennyiségi igény.
Ezért megindult a kutatás a műkaucsuk előállítására is, és többféle megoldás
is született. Több kutató dolgozott ki különböző eljárásokat, a legismertebbek:
I. V. Kondakov, F. Hoffmann, Sz. V. Lebegyev, W. H. Carothers.
A természetben nagy mennyiségben megtalálható makromolekula
a cellulóz is. Textilipari felhasználására az első lépéseket a 19. század
közepén John Mercer, angol textilipari kémikus tette meg. 1844-ben azt
tapasztalta, hogy ha a cellulózt tömény lúgoldattal kezeli, akkor a rostok
megduzzadnak és megrövidülnek; végül az eredetinél jobb minőségű, fényesebb
szálhoz jutott, amelyet megfesteni is könnyebb volt. Ezt az eljárást később
róla mercerizálásnak nevezték el. Ez után más vegyszerekkel (pl. salétromsav-kénsav
elegyével) is kezelték a cellulózt, és így különböző előnyös tulajdonságú
származékaihoz jutottak.
Az első műselymet Hilarie de Chardonnet, francia
természettudós állította elő, aki eljárására 1884-ben a szabadalmat is
kiváltotta. A művelet lényege a következő: a pamuthulladékot salétromsav-kénsav
elegyével kezelte, majd alkohol-éter elegyben feloldotta. Az oldatból a
cellulóz-nitrátot úgy csapta ki, hogy finom lyukakkal ellátott szálhúzófejen
keresztül vízbe préselte. A tűzveszélyesség csökkentése érdekében a kész
szálat ammónium-szulfid-oldattal mosta. Termékét először az 1889-es párizsi
világkiállításon mutatta be. Majd rövid idő múlva más eljárásokkal is gyártottak
műselymet, de az alapelv nem változott.
A műszálak mellett más típusú, természetes alapú műanyagokat is előállítottak.
1860-ban F. Walton pamutszövetre lenolajat vitt fel, ami a levegő oxigénjének
hatására szívós bevonattá alakult át. A terméket már 1864-től gyártották,
és linóleumnak nevezték el.
A természetben sok anyagban megtalálható fehérjék is makromolekulák.
1897-ben W. Krische és A. Spieteler fedezte fel a műszarut. A sovány tejből
adalékokkal préselt túrót formaldehidoldatba mártották, majd megszárították.
A termékből gombokat, fésűket és más tárgyakat gyártottak.
Szintetikus műanyagok
Polimerizációval nyert termékek
A legegyszerűbb olefin, az etén polimerizációját az 1930-as
években angol vegyészeknek sikerült megvalósítani. A polietilénnek
többféle változata ismert:
- a kis sűrűségű polietilén (rövidítése az angol „low density” kifejezésből
LDPE),
- és a nagy sűrűségű (rövid jelölése HDPE, a „high density” alapján)
polietilén,
- az egyik legújabb változat a lineáris kis sűrűségű (LLDPE ), ami
speciális katalizátorok segítségével állítható elő. A kis sűrűség ellenére
jó mechanikai tulajdonságai vannak.
A tulajdonságokban megmutatkozó különbséget az eltérő előállítási körülmények
okozzák. A kis sűrűségű polietilént nagy (150-200 MPa) nyomáson 200
oC körüli hőmérsékleten végrehajtott polimerizációval nyerik. Ilyen körülmények
között a polimerizáció során a CH2-csoportól leszakadhat egy hidrogénatom,
amelynek a helyére –CH3-csoport kapcsolódhat. Így elágazások jönnek létre
az összekapcsolódó szénláncok bizonyos helyein, ami azt eredményezi, hogy
a molekulák nem illeszkednek jól egymáshoz, ezért az anyag sűrűsége kisebb
lesz. Más fizikai tulajdonságai is eltérnek a nagy sűrűségű polietilénétől.
A kis sűrűségű polietilént fóliák, csomagoló- és szigetelőanyagok készítésére
használják.
Az 1950-es évek elején egy német kémikus, Karl Ziegler
olyan katalizátort fedezett fel, amelynek alkalmazásával légköri nyomáson
és 60 oC-os hőmérsékleten is lejátszódik az etilén polimerizációja. Az
így képződő polimer igen hosszú, fonalszerű molekulákból áll. A molekulák
jól illeszkednek, ezért az anyag sűrűsége nagyobb, mint a nagynyomású polimeré.
A nagy sűrűségű polietilénből edényeket, csöveket, játékokat stb. gyártanak.
A polimerizációval képződő makromolekulák lánchossza sohasem
azonos, hanem szűkebb vagy tágabb határok között változik. Így konkrét
molekulatömeget sem lehet megadni, csak átlagos molekulatömeggel jellemezhetjük
az anyagot. Ez a kis sűrűségű polietilénnél 20 000 - 48 000 és 50 000 -
300 000 tartományba esik a nagy sűrűségű polietilénnél..
A legutóbbi időben egy új termék jelent meg: a különlegesen
nagy moláris tömegű polietilén. Ez igen stabil, nagyon szilárd, ezért ebből
készítik pl. a csípőprotézisek gömbfejét. Az ilyen nagy molekulatömegű
és rendezett szerkezetű polietilénből (rövidítése: HOPE „highly oriented”
PE) készülő műszál szilárdsága vetekszik az acéléval, 340 km hosszú darabja
szakad csak el a saját súlya alatt.
Magyarországon 1,5 milliárd darab műanyag tasakot használunk el évente. Ezek többsége polietilénből készül.
G. Natta felhasználva Ziegler találmányát már 1950-ben
megvalósította a három szénatomos olefin, a propén polimerizációját is.
A polipropilén (PP) Magyarországon a legnagyobb mennyiségben felhasznált
műanyag, az évi mintegy 150 ezer tonnának több mint a feléből fólia készül.
2005. októberében a Tiszai Vegyikombinátban új olefingyár kezdte meg a
termelést. A MOL-tól vásárolt ipari benzin és gázolaj csővezetéken jut
el az üzembe, ahol krakkolással etilént és propilént nyernek belőle. Ezek
egy részét helyben dolgozzák fel tovább, de csővezetéken etilént szállítanak
a Borsodi Vegyikombinátba is.
Natta ismerte fel azt is, hogy az alkalmazott katalizátornak
döntő befolyása van a polimer térszerkezetére. A propén polimerizációjával
többféle szerkezetű molekula alakulhat ki, attól függően, hogy a minden
második szénatomhoz kapcsolódó metilcsoportok hogyan helyezkednek el:
- ha a metilcsoportok csak a lánc egyik oldalán vannak, akkor izotaktikus
- ha szabályosan váltakozva az egyik és a másik oldalon helyezkednek el, akkor szindiotaktikus
- ha véletlenszerűen váltakozva találhatók, akkor ataktikus szerkezetről
beszélünk:
Ziegler és Natta 1963-ban kémiai Nobel-díjat kapott.
Azt látjuk, hogy tovább növeli a műanyagok tulajdonságainak rendkívüli változatosságát az a tény, hogy az azonos monomerből készült, azonos kémiai összetételű polimerek tulajdonságai bizonyos mértékig eltérőek lehetnek. A polipropilén fizikai tulajdonságai, így a szilárdság, a törékenység, az átlátszóság erősen függnek a metilcsoportok térbeli elhelyezkedésétől. Ha metilcsoportok elhelyezkedése szabályos, a láncmolekulák egymáshoz képest rendezetten helyezkednek el és kristályos régiókat alkotnak. Ez eredményezi a szilárdságot. A rendezetlen, amorf régiók a rugalmassághoz és az ütésállósághoz járulnak hozzá. Az izotaktikus polipropilén olvadáspontja a legmagasabb, a mechanikai tulajdonságai kiválóak, mert nagy benne a rendezett, a kristályos régiók aránya. A szindiotaktikus polipropilén sokkal rugalmasabb, ütésállóbb és átlátszó. Főleg olyan célokra használják, ahol fontos az átlátszóság, például élelmiszerek csomagolására. Az ataktikus polimer amorf szerkezetű, viasszerű anyag. Önmagában nem is használható.
A harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott polimer, a
poli(vinil-klorid) (PVC) gyártását 1912-ben F. Klatte dolgozta ki. Felhasználásához
azonban szükség volt lágyítók előállítására és a fröccsöntés technológiájának
a kidolgozására, ezért csak 1935-ben indult meg a nagyüzemi termelése.
Olcsó, sokoldalúan felhasználható műanyag. Vinil-klorid
polimerizációjával állítják elő.
Előnyös tulajdonságai közé tartozik, hogy nem gyúlékony.
A hátrányos sajátsága pedig az, hogy hő vagy fény hatására viszonylag könnyen
bomlik. Ilyenkor HCl-molekulák hasadnak le a polimerről, és ez azt eredményezi,
hogy a színtelen anyag megsárgul, majd teljesen megsötétedik. A bomlékonyságot
stabilizátorok hozzáadásával csökkentik.
Kemény és lágy változata van forgalomban. A kemény PVC
fehér, vízben és a legtöbb szerves oldószerben is oldhatatlan, kemény (merev)
anyag. Mechanikai tulajdonságai jók. Gyártanak belőle csöveket, vezetékeket,
kemény falú palackokat, régen hanglemezeket stb.
A PVC ún. lágyítók hozzáadásával hajlékonnyá tehető. Az
így kapott anyag a lágyított PVC. A lágyítók olyan kis vagy közepes molekulatömegű
szerves vegyületek, amelyek csökkentik a szomszédos molekulák közötti másodlagos
kötőerőket azáltal, hogy beékelődnek a polimer molekulái közé. Kémiai összetételüket
tekintve leggyakrabban dikarbonsavak (ftálsav, adipinsav) észterei. A kemény
PVC is tartalmaz lágyítót 10 tömegszázalékig, a lágyított PVC 20-60%
lágyítót tartalmaz a felhasználástól függően. A lágyított PVC-ből fóliák,
palackok, elektromos vezetékek szigetelése, műbőr stb. készül. A hajlékonyság
idővel csökken, rideggé válik az anyag, más szóval öregszik.
A vinil-kloridot más monomerekkel lehet kopolimerizálni,
például vinil-acetáttal, akrilnitrillel stb. Így alacsonyabb hőmérsékleten
feldolgozható polimereket nyernek. (Az olyan polimerizációt, amelyben egynél
többféle monomer épül be a láncba, kopolimerizációnak nevezzük.)
Európában mintegy 700 cég évente 4 millió tonna hőre lágyuló műanyag fóliát gyárt. Ennek közel a felét Németország és Olaszország állítja elő. A polimerek közül vezet a polietilén, a polipropilén, a poli(vinil-klorid) és a polisztirol. A teljes termék közel kétharmadát hőformázott élelmiszercsomagolásra használják. Európában az összes felhasznált műanyagok 35-40%-ából csomagolóanyag lesz.
A fluortartalmú műanyagok közül a legközismertebb a poli(tetrafluor-etilén), köznapi nevén: teflon. A legdrágább műanyagok egyike, mégis elterjedt a felhasználása, mert rendkívüli tulajdonságokkal rendelkezik: nagy a stabilitása, a hőállósága, vegyszerállósága a legnagyobb az összes műanyag közül, csak az alkálifémek olvadékai támadják meg. Hajlékonyságát nagyon alacsony hőmérsékleten is megtartja. Hátrányos tulajdonsága, hogy hőre lágyuló sajátságú, és feldolgozása is meglehetősen körülményes.
A vinil-alkohol nem stabilis vegyület, de kerülő úton elő lehet állítani a polimerjét, a poli(vinil-alkoholt), amelynek rövidített jelölése: PVA, a szerkezete a következő:
A sok OH-csoport miatt a láncok között hidrogénkötések alakulnak ki, ezért nagy szilárdságú és vízben jól oldódó műanyag. Egyes erősen mérgező permetezőszerek csomagolására is használják a belőle készült fóliát, mert így a zacskóval együtt, a vegyszer érintése nélkül lehet elkészíteni az oldatot.
Polimerizációval kapcsolódhatnak össze óriásmolekulává a vinil-éterek és az akrilsav észterei is. Talán a legismertebb ezek közül az akrilsav metil-észterének a polimerizációjával képződő poli(metil-metakrilát), amely kiválóan fröccsönthető és extrudálható:
Az így készült tárgyak átlátszóak (pl. plexiüveg) és utólag is jól megmunkálhatók. Ablakok, lencsék, lámpaburák, háztartási eszközök készülnek belőle.
A legegyszerűbb aromás telítetlen szénhidrogén a vinil-benzol,
más néven sztirol polimerizációjával nyert műanyag a polisztirol (PS).
Kemény, rideg, átlátszó anyag. Elektromos szigetelő tulajdonsága kiváló,
közel nyolcvan éve használják. A polisztirolból hőformázott poharak,
tálcák készülnek, harmad részéből pedig hab készül, amit főként gépek csomagolásához
használnak.
A sztirol másik igen jelentős felhasználása: a ma gyártott műgumik
több mint fele (úgynevezett SBR-gumi) 75% butadiénből és 25% sztirolból
készül.
(Folytatjuk)