Munkám során az ICP optikai emissziós spektrometriában újnak számító kiértékelési eljárást használtam átlapoló csúcsok felbontására, zaj csökkentésére és hullámhossz eltolódás kompenzálására. Az alkalmazott kiértékelési eljárás, a Kálmán-szûrõ, modellezésével megteremtettem az eljárás atom emissziós spektrometriai alkalmazásának lehetõségét. Szimulációval vizsgáltam a kiértékelést befolyásoló zavarások hatását. Modell oldatok készítésével és mérésével tanulmányoztam, hogy a szimulációnál megfigyelt hatások milyen mértékben jelennek meg valós spektrumok mérésénél. Valós, bonyolult összetételû bauxit minták elemzésével bizonyítottam az eljárás alkalmazhatóságát a gyakorlatban. A munkám során a választott kiértékelési eljárást kombináltam a derivált spektroszkópiával, hogy a Kálmán-szûrõ alkalmazásánál az egyik legnagyobb hibát okozó hatást, a hullámhossz eltolódást kompenzálni tudjam.

Munkám során két kiértékelési eljárást használtam. Az egyik az ICP spektrométerhez a gyártó cég által biztosított kiértékelési módszer, az ún. automatikus háttérkorrekció, a másik a kidolgozott több komponenses kiértékelés, amely a Kálmán-szûrõ elvén alapul.

Az automatikus háttérkorrekció (ABC) egy adott spektrumból két vagy három pontot használ, egy vagy két háttér értéket a csúcs egy, ill. mindkét oldalán, és egy csúcsintenzitás értéket, amely utóbbit a spektrum közepén egy adott kis intervallumon belül keres az eljárás. A csúcsintenzitás értékébõl levonva a háttér értéket, ill. azok átlagát, a kapott nettó intenzitás arányos a koncentrációval. Ez az eljárás egy matematikai modell felhasználása az adott spektrumra. Az eljárás azt feltételezi, hogy a hullámhossz szerint felbontott jel két részre osztható, egyik a spektrum közepén található szakasz, nagyobb intenzitással, és a maradék rész kisebb intenzitással. Az emissziós spektrumban a nagyobb intenzitású rész jelöli a csúcsot, az alacsonyabb pedig a hátteret. Ezután nyilvánvalónak tûnik, hogy ez az eljárás igen érzékeny a hullámhossz eltolódásra (ami többnyire elõfordul hosszabb mérés során és rontja a csúcsintenzitás megtalálásának valószínûségét), spektrális zavaró hatásra (zavaró csúcs jelentkezése közvetlen a meghatározandó mellett, amely mintákban szinte mindig elõfordul) és a háttérintenzitás nem jósolható változásaira (az ún. struktúrált háttér, mely az ablakban nem látható, de ahhoz közel esõ alkotó csúcsának egyik oldala). Ezek a zavaró hatások nincsenek vagy csak kismértékben vannak hatással egy többkomponensû kiértékelés által adott eredményre, mivel ezek beépíthetõk a mérési modellbe.

A többkomponenses kiértékelés megvalósítására számos megközelítés lehetséges. Közös bennük, hogy az ABC eljárással szemben a spektrum modelljében több, a spektrumot építõ alkotó szerepelhet. Ezek az építõelemek tovább nem bonthatók, egymagukban képviselnek egy-egy hatást. Ilyen egységek lehetnek pl. a meghatározandó, egy spektrális zavaró hatást vagy változó hátteret okozó elem és az alap-sugárzás, vagyis a háttér. Ilyen kiértékelési módszerek a legkisebb négyzetek módszerét és matematikai statisztikai eszközöket használó lineáris kombináció elvén vagy polinomok alkalmazásán alapulnak. Ezek feltételezik, hogy az ismeretlen spektrum az egyelemes spektrumokból lineáris kombinációval bizonyos tûréssel elõállítható. Annak ismeretében, hogy az ICP emissziós spektrométer koncentráció-jel függése lineáris, a fenti eljárás helyesnek tekinthetõ.

Kiértékelõ eljárásként alkalmazható a rekurzív legkisebb négyzetek módszerének egy speciális alakja is, a Kálmán-szûrõ, amely módszert, mint spektrum-kiértékelõ eljárást dolgozatomban tanulmányoztam és használtam. Ezen új kiértékelési módszer által adott eredményeket hasonlítottam az ABC eljárás felhasználásával kapott eredményekhez és a hiteles értékekhez, amennyiben ezek rendelkezésre álltak. Az ABC eljárás kifejezetten egykomponensû rendszerekre alkalmazható, az összehasonlítás mégis elvégezhetõ a következõk miatt. Egy elem több emissziós vonallal rendelkezik. Általában addig történik a keresés ezek között, amíg a legelsõ olyan vonalat megtaláljuk, amely spektrális zavarást nem tartalmaz. Esetenként nincs ilyen vonal, vagy ha van, az már igen kis érzékenységû. Így mindenképpen olyan kiértékelési eljárást kell alkalmazni, amely ilyenkor is mûködik, eredményeit a legérzékenyebb vonalon való mérés felhasználásával adja. Egy másik szempont lehet, hogy az ICP gyártók általában kiegészítik az ABC eljárás szoftverét olyan lehetõségekkel (pl. belsõ standard módszere), amelyek korlátozott mértékben, de segíthetnek egy több-komponensû rendszer elemzésében. Azonban a Kálmán-szûrõ alapkiépítettségében alkalmas mind egykomponensû, mind többkomponensû analízisre, és mindkét esetben ugyanúgy. Ezen okok miatt ez a kiértékelési eljárás szélesebb alkalmazási kört tud lefedni, használata gyorsabb és egyszerûbb. Emellett bonyolultabb minták esetén jobb eredményeket is biztosíthat.

Doktori munkám során elkészítettem egy számítógépes programot, mely nagy mértékben támogatja mind a szimulációs vizsgálatokat, mind a valós spektrumok kiértékelését. A program futtatható az eredeti ICP spektrométert vezérlõ programmal párhuzamosan, így lehetõséget teremt az új kiértékelési eljárás kvázi on-line alkalmazására. Emellett egy hullámhossz könyvtár felhasználását teszi lehetõvé, mely közel 30000 emissziós vonalat tartalmaz. A Kálmán-szûrõ algoritmusát megvalósító software könnyen illeszthetõ a legtöbb spektrométer felhasználói software-hez, így alkalmazása a mérési eredmények kiértékelésénél nem jelent kezelõi nehézséget.

A szimuláció során bebizonyítottam, hogy a Kálmán-szûrõ alkalmazása az optikai emissziós spektrometriában az átlapoló csúcsok felbontásánál és a jel/zaj viszony javításánál használható elsõsorban. Emissziós spektrumokban található átlapoló csúcsok felbontása esetén a módszer alkalmazhatósága nagymértékben függ a használt spektrométertõl. Eredményesebben mûködik nagyobb felbontású spektrométereknél, ahol a lépésköz kisebb, míg kisebb felbontásnál a módszer hatékonysága csökken. Megállapítottam, hogy a Kálmán-szûrõ segítségével átlapoló emissziós vonalak felbonthatók 1:5 meghatározandó:zavaró komponens intezitás arányig, amennyiben a vonalak távolsága a csúcsfélérték-szélesség 80%-át (minimum 3 lépésköz) meghaladja.

A szimuláció során bemutattam, hogy a Kálmán-szûrõt alkalmazó kiértékelés és a derivált spektrometria kombinálásával lehetõség van az ICP spektrometriában problémát jelentõ hullámhossz eltolódás (pl. bemelegedés, hõmérséklet változás miatt) jelentõs kompenzálására. Emiatt tovább javulhat az egyes elemekre vonatkozó meghatározás megbízhatósága és az adott elemre vonatkozó kimutatási határ.

Kísérleti munkám során megállapítottam, hogy módszer alkalmazásával bonyolult összetételû minták mérése esetén a kalibráció megbízhatósága javítható. Azok a hatások nem, vagy csak kevéssé jelennek meg alkalmazásánál, melyek fõleg alacsony koncentrációjú kalibrációnál nagy hibát okoznak (spektrális zavarás, memória effektus, stb.). Ez annak köszönhetõ, hogy a Kálmán-szûrõs kiértékelésnél használt egyelemes oldatok, melyek a Kálmán-szûrõs kalibrálást végzik, lényegesen nagyobb koncentrációjúak, mint a kimutatási határ. Ezáltal a többkomponensû kalibrációnál esetlegesen fellépõ hátrányos spektrometriai zavaró hatások a Kálmán-szûrõ alkalmazásának segítségével jelentõsen csökkenthetõk. A vizsgálati eredmények értékelésénél megállapítottam, hogy az átlapoló csúcsok felbontásánál a 3. és 4. derivált használata legtöbb esetben nem szükséges, az 1. és 2. derivált alkalmazása általában kielégítõ javulást eredményez.

In this thesis the use of a multicomponent evaluation method in ICP optical emission spectrometry is described. First this evaluation method, the Kálmán filter, was adapted to ICP-OES, then its analytical potential was studied via computer simulation and analyses of model solutions and bauxite samples. Using simulation the effects influencing the results of the analysis were scrutinised. The spectra resulting from the measurement of model solutions were used to investigate how the influences seen at the simulation appear evaluating real spectra. Finally real samples with complicated spectra were used to study the capabilities of the new evaluation method. During my work I applied the combined approach of Kálmán-filtering with the derivative spectroscopy to compensate for the most common problem of a multicomponent evaluation method, the wavelength shift.

Two evaluation methods were used. One was the method given within the software of the ICP supplier, the automatic background correction. The other was the studied method, which is basing on the theory of the Kálmán filtering.

The automatic background correction (ABC) uses two or three points of a spectrum, which are divided into two parts, one is in the middle of this interval, one or two parts are out of this middle interval. These two intervals comply to the peak and background area in spectroscopy. The difference of these two values can be correlated to the concentration after calibration. From this approach it can be seen that this method is quite sensitive to wavelength shift (which occurs always, and decreases the chance of finding the peak), spectral disturbance (interfering peak near to the peak of the analyte), changes in background radiation (structured background). These disturbing phenomena have almost no influence on the process of a multicomponent, because they can be built in the model.

There are several possibilities to realise a multi-component evaluation method. The common in these approaches is that more contributing effect can be used to build up a spectrum. These effects can not be divided into further parts, they represent only one contributing element. They can be the analyte, background, disturbing element(s), etc. These evaluation methods can base on least squares method, linear combination or polynomial approach. These all assume that the final spectrum can be built up from linear combination of single effects. This approach can be used, because in ICP-OES the concentration-intensity function is in most cases linear.

As multicomponent evaluation method a special from of recursive least squares, the Kálmán filter can also be used. This approach was used and tested in this work. The results acquired using this method were compared to the ABC method. Although the ABC method is a single element evaluation method, the results can be compared to each other, because of the following reasons. The ABC method is widely used in ICP-OES, in many cases also where it should not be. Usually the first seemingly undisturbed line is used for evaluation. In many cases there is no such line, or if it exist it shows low sensitivity. Because of these ICP suppliers add a method, which is called internal standard method, to cope with complicated cases. On the other hand, Kálmán filter can be used in both single and more element analysis. With this approach wider range of spectroscopic phenomena can be handled.

Studying the above mentioned new approach a computer programme was accomplished, which supports both simulation and the evaluation of real spectra. This software can be used parallel with the original control software using appropriate operation system (e.g. Windows). It also allows to search in a database which contains ca. 30.000 emission lines with sensitivity values.

Via simulation I proved that the Kálmán filter applied in ICP-OES can be used to resolve overlapping peaks, improve signal to noise ratio. The approach ensures better results using high resolution spectrometry, reducing the resolution the method works less efficient. The overlapping peaks up to 1:5 analyte:disturbing intensity ratio can be resolved, if the distance of the two peaks is at least three steps and the distance is more than 80% of the full width at half height.

Using simulation it was proved that the combination of the Kálmán filter and derivative spectroscopy can compensate for the wavelength registration error. This also contributes to improve even further the detection limits achievable with the Kálmán filter.

Evaluating the results from the experimental work it can be concluded, that using the combined method the reliability of the calibration can be improved. Those effects which greatly influence the ABC method especially in low concentration calibration (spectral interference, memory effect, etc.) do not appear using the Kálmán filter. This is due to the fact that this multicomponent approach uses only one calibration solution with high concentration, its concentration value is far away from the detection limit.

Based on the results it can be concluded that the combined approach of the derivative spectroscopy and Kálmán filter ensures reliable results. Although high order derivatives can introduce noise, so the usage of the 3. and 4. order derivatives is offered only if the wavelength shift is considerably high (at least 5 steps), the 1. and 2. order derivatives improve enough the concentration values.

Publications

1. P.Kárpáti, W.Wegscheider, J.Borszéki: Contribution to the Application of Kálmán Filtering in ICP-OES (Mikrochimica Acta, 1996, accepted for publication)

 2. Kárpáti Péter, Borszéki János, Wolfhard Wegscheider: Application of Kálmán Filtering to ICP-OES 2. Application Magyar Kémiai Folyóirat (1995. 101./9 , 388-394)

3. Kárpáti Péter, Borszéki János, Wolfhard Wegscheider: Application of Kálmán Filtering to ICP-OES 1. Modelling Magyar Kémiai Folyóirat (1995. 101./5 , 173-182)

4. P.Kárpáti, G.Bauer, W.Wegscheider, J.Borszéki: Application of the Kálmán Filter for Analysis of Complex Matrices by ICP-OES Microchemical Journal 46, 320-326 (1992)

5. W.Wegscheider, G.Bauer, P.Kárpáti, H.M.Ortner:Multivariate Calibration in Spectroscopy: Approaching the Limits of Detection Analytical Sciences Vol.7, 725-731, Supplement 1991