A kémiai hullámjelenségek tanulmányozásába bekapcsolódva a jodid-salétromsav, a jodát-szulfit és a bromát-szulfit rendszerben elõidézett hullámok viselkedésének vizsgálatát valamint a Pojman és Epstein által kidolgozott és hidrodinamikai alapokra helyezett modell ezen rendszerekre történõ gyakorlati alkalmazását tûztem ki célul. A kémiai hullámok különösen alkalmasak a kettõs diffúz konvekció tanulmányozására a frontban uralkodó, a front által automatikusan fenntartott nagy koncentrációgradiens miatt. Azaz ami egy tisztán fizikai rendszerben általában átmeneti jelenségként figyelhetõ csak meg, az a kémiai hullám terjedésekor állandósult folyamattá válik.

Az egyes kémiai rendszerek vizsgálata során megmértem a homogén reakciók reakcióhõjét és izoterm sûrûségváltozását, s a kapott értékek alapján, a Pojman-Epstein modell megfontolásait figyelembe véve megjósoltam a rendszerekben kialakuló hullámfrontok viselkedését és a terjedésben szerepet játszó konvekció típusát, majd megpróbáltam kísérletileg igazolni a feltevéseimet. Meghatároztam a frontok terjedési sebességét, tanulmányoztam az alakjukat és stabilitásukat különbözõ belsõ átmérõjû csövekben, majd a jelenségek értelmezéséhez valamint ezen értelmezések helyességének bizonyításához modell kísérleteket végeztem nemreaktív rendszerekkel.

Az elsõként vizsgált jodid-salétromsav rendszerben a reakcióhõ és az izoterm sûrûségváltozás alapján, melyek elõjele azonos volt, a Pojman-Epstein modell szerint egyszerû konvekciós mechanizmusnak kellene érvényesülnie a front terjedésében. A tapasztalat azonban ennek ellentmond: nagyobb belsõ átmérõjû csövekben vizsgálva a hullámot ujj-képzõdést észleltem, mely jelenség a kettõs diffúz konvekciós mechanizmus sajátsága. Kísérleteimmel kimutattuk, hogy még egy olyan hullámreakcióban is felléphet kettõs diffúz konvekció, melyben a Dr_C és a Dr_T azonos elõjelû, ha a reaktánsok és a termékek diffúziós együtthatója eltér egymástól. Minden olyan rendszerben tehát, amelyben eltérõ diffúziós együtthatójú részecskék elõfordulnak, kettõs diffúz konvekciós mechanizmussal is számolni kell. Feltételezéseim szerint a jodid-salétromsav rendszerben ez a két részecske a jodidion és a trijodid-keményítõ komplex, mely elgondolást nemreaktív rendszerrel végzett modell kísérletekkel is sikerült alátámasztanunk.

A jodát-szulfit reakciót kísérõ nemizoterm sûrûségváltozás azonos elõjelû, így a Pojman-Epstein modell alapján egyszerû konvekciónak kell szerepet játszania a rendszerben elõidézett hullámfront terjedésében. Vizsgálataim során azonban ettõl eltérõ viselkedést tapasztaltam, a kísérletek során ugyanis a kettõs diffúz konvekció szerepére utaló ujj-képzõdéses hullámterjedést is megfigyeltem bizonyos körülmények között. A jelenség valõszínûleg azzal magyarázható, hogy a rendszerben elõforduló részecskék diffúziós együtthatói közötti különbség az Onsager-féle kereszthatás miatt felerõsödik, s ez a különbség elegendõ a kettõs diffúz konvekció kialakulásához.

A bromát-szulfit reakcióban mért izoterm és nemizoterm sûrûségváltozás elõjele ellentétes, így a Pojman-Epstein modell szerint várhatóan a kettõs diffúz konvekció mechanizmus játszik szerepet a hullámfront terjedésében. A kísérleti tapasztalatok megfeleltek várakozásaimnak: a rendszerben valóban kettõs diffúz konvekció alakult ki.

A bromát-szulfit rendszerben a hullámreakciót speciális kísérleti elrendezésben megvalósítva egy igen érdekes jelenséggel találtam szemben magamat: periodikus konvekció alakult ki, mely a hullámfront "ugrásai" formájában jelentkezett. A vizsgálati eredmények valamint a bromát-szulfit-ferrocianid rendszerre javasolt mechanizmus alapján sikerült egy lehetséges magyarázatot adni arra, hogy miért és hogyan alakul ki a bromát-szulfit rendszerben periodikus konvekció.

A bromát-szulfit rendszerben kialakuló periodikus konvekció tanulmányozása során az oldat nagymértékû felmelegedését tapasztaltam, amely a jelenséget kísérõ viszonylag nagymértékû hõfelszabadulás eredménye. Ezért fontosnak tûnt kideríteni, hogy a periodikusan konvektív hullámjelenség kialakulását és terjedését hogyan befolyásolja a rendszer és a környezete között lejátszódó sugárirányú hõcsere. A vizsgálatok eredményeképpen létrehoztam egy korlátozottan alkalmazható, a csõköteges ellenáramú hõcserélõ elvén alapuló egyszerû modellt, amely eredendõen bonyolult, többirányú hõmérsékleti gradienssel jellemzett konvektív jelenségek leírására és a periodikus konvekció szükséges (de nem elégséges) feltételeinek meghatározására is alkalmasnak bizonyult.

 In the course of the systematic investigation of chemical wave phenomena I studied the iodide-nitric acid, the iodide-sulfite and the bromate-sulfite systems. In the study of the individual systems I determined the reaction heat and the isothermal density change of the homogeneous reactions. Then, on the basis of the Pojman-Epstein model, I predicted the behaviour of the wave initiated in the system, and also the convective mechanism of its propagation. After these I tried to confirm our expectations experimentally. I measured the velocity of the waves, studied their shapes and stability in glass tubes with various inner diameters, and then to give the observed phenomena satisfactory explanations I carried out model experiments in unreactive systems.

Chemical waves can be observed during the oxidation of iodide by nitric acid. The rate of the wave propagation and wave shape under convection-free and convective conditions were studied using tubes with different diameters and at varying orientations to the gravitational vector. The activation energy of the reaction-diffusion front was determined. For the homogeneous reaction, the isothermal density change was measured and found to be negative. Because the reaction is exothermic, the Pojman-Epstein analysis of convective stability predicts only simple convection in the propagation of the wave front. Our observation, however, contradicted these since fingerint was found during the wave experiments, which is characteristic to the double diffusive convection. With special convection cells fed through permeable membranes I proved that double diffusive convection could occur by having two solutal species (iodide and triiodide-starch complex) with significantly different diffusion coefficients and not only from competing thermal and solutal density changes.

I investigated travelling front of the oxidation of sulfite by iodate and by bromate. The thermal density change and the isothermal density change were found to have the same sign in the iodate-sulfite system. According to the Pojman-Epstein model, only simple convection should have occured during the propagation of the wave initiated in the iodate-sulfite system. However, I found a different behaviour experimentally, i.e. curved faster descending fronts and "fingering" were observed which indicated the participation of the double diffusive convection. I assumed that there are species in the product solution that have significantly different diffusion coefficients from reactant species. Turner determined that a factor of three difference in diffusion coefficients is all that is required for a double-diffusive instability.

The isothermal density change and the thermal density change in the bromate-sulfite system have opposite sign. According to the Pojman-Epstein model, double diffusive convection should occur, that is, both the ascending and descending fronts should propagate faster than a pure reaction-diffusion front. This assumption was also confirmed by our experimental observations. In small tubes, the ascending front is slightly curved, and the descending one has a significant parabolic shape. In large tubes, however, the front is unstable in both directions.

While investigating the bromate-sulfite system, a novel mode of propagation was discovered down an initial pH gradient in which the front "jumps" as much as several centimeters in a few seconds. I therefore set out to systematically study this periodic reaction-convection phenomenon using both IR and visual imaging. A technique was developed to produce Ph gradients reproducibly and to characterise them semiquantitatively. The wave experiments in the bromate-sulfite system were carried out in a special experimental arrangement: a reaction mixture containing Na₂SO₃, NaBrO₃, bromophenol blue indicator and H₂SO₄ was filled in a graduated cylinder. A mixer plate was immersed into the solution to a given scale unit and a mixture od H₂SO₄ solution and distilled water was carefully poured into the cylinder. Then the mixer plate was pulled up immediately from the solution by means of a counterweight.The front was initiated with a small amount of H₂SO₄ solution layered on the reactant solution. I observed that the front was flat and stable after initiation and travelled downward, but after 4-5 minutes it become unstable and fingering (double diffusive convection) began. The fingering did not develop completely but a large section of solution reacted, leaving a flat front at a lower scale. After this first long jump, additional jumps occured. With the use of infrared and visible imaging, the competition between chemically and thermally induced convection was observed. A qualitative model was proposed that includes the effect of pH gradient and the specific mechanism of the bromate oxidation of sulfite.

During our experiments I found that the solution heated considerably during this periodic convection, which is due to the substantial heat release following the phenomenon. Therefore I examined how the radial heat exchange between the system and its environment influences the evolution and the behaviour of the periodic wave. A simple model was introduced with a limited capacity which is proved to be capable of describing originally complicated convective phenomena with multifold temperature gradients, and determining the necesarry conditions of periodic convections. The result of the calculations showed that it was necessary to at least 2.47 W/m² K overall heat-transfer coefficient between the shell and the tube if the surrounding medium is water. With this overall heat-transfer coefficient, however, the system did not have heat transferred because of the actual temperatures and temperature differences. The two limit values are considered as necessary conditions for the periodic propagation. However, I do not know anything about the sufficiency of the boundary conditions. Further considerations and experiments can make more precise description of the overall phenomenon to obtain also the eligible conditions for the periodic propagation, while this model can point out just a few of the necessary ones.

Publications

 1. Nagy, I.P., Keresztessy, A., Pojman, J.A., Bazsa, Gy., Noszticzius, Z., J. Phys. Chem., 1994, 98, 6030-6037.

2. Keresztessy, A., Nagy, I.P., Bazsa, Gy., Pojman, J.A., J. Phys. Chem., 1995, 99, 5379-5384.

3. Nagy, I.P., Keresztessy, A., Pojman, J.A., J. Phys. Chem., 1995, 99, 5385-5388.