Eredmények összefoglalása

Folyadék-szilárd extrakcióval végzett mintaelõkészítési eljárást és folyadékkromatográfiás módszert dolgoztam ki többgyûrûs aromás szénhidrogének légköri csapadékmintákból történõ meghatározására. A kidolgozott módszerrel 2-6-gyûrûs aromás szénhidrogéneket határoztam meg. Az 1994. augusztusában és 1995. január-márciusában gyûjtött csapadékminták elemzési eredményeinek összehasonlításával megállapítottam, hogy a 3-6-gyûrûs vegyületek átlagos koncentrációja a téli csapadékmintákban mintegy 1,4-szer nagyobb volt, mint a nyári esõmintákban. Megállapítottam azt is, hogy az aromás szénhidrogének eloszlása a nyári és téli csapadékmintákban általában hasonló volt. A vizsgált vegyületek közel azonos eloszlása a légkörben lévõ több-gyûrûs aromás szénhidrogének hasonló eredetére utal.

Tanulmányoztam a folyadék-szilárd extrakció hatékonyságát befolyásoló tényezõket és megállapítottam, hogy az extrakciós oszlop kondicionálásának elhagyása 50 ml-es mintatérfogatnál nem befolyásolta hátrányosan a vizsgált vegyületek visszanyerését. A környezeti minták esetében az extrahált minta térfogata 50 ml-nél nagyobb volt, ezért az extrakciós oszlop kondicionálását elhagytam, ezzel idõt, oldószert takarítottam meg és megszüntettem egy hibaforrást.

Metanollal és izopropanollal nyolc szerves módosító összetételnél vizsgáltam a 3-6-gyûrûs aromás szénhidrogének visszanyerését. A metanoltartalmat 2 és 40 v/v% között változtatva megállapítottam, hogy az acenaftilén, az antracén, a fluorantén és a pirén visszanyerése a 10-30 v/v% tartományban változatlan volt (75-90% közötti érték), 40 v/v%-nál az acenaftilén, 2 v/v%-nál mind a négy vegyület visszanyerése csökkent. A metanol tartalom növekedésével nõtt a benz(a)antracén, a benz(a)pirén, a dibenz(a,h)antracén és a benz(g,h,i)perilén visszanyerése, de a két utóbbi vegyületé 40 v/v% metanol tartalomnál sem érte el a 40%-ot.

Az izopropanollal végzett kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy 20 v/v% izopropanol kedvezõ a négy kisebb molekulatömegû vegyület hatékony extrakciójához, a négy nagyobb molekulatömegû aromás szénhidrogén visszanyerése azonban csak 30 v/v% szerves módosító tartalomnál haladta meg a 90%-ot. A 3-6-gyûrûs vegyületekegyüttes meghatározására 25 v/v% izopropanol tartalmat javasoltam.

Az extrakciós oszlopon átáramoltatott minta mennyiségének hatását 25 v/v% izopropanol tartalom mellett vizsgálva megállapítottam, hogy míg az acenaftilén, az antracén, a fluorantén és a pirén visszanyerését jelentõs mértékben befolyásolta a mintatérfogat, addig a benz(a)antracén, a benz(a)pirén, a dibenz(a,h)antracén és a benz(g,h,i)perilén visszanyerése nem változott az 50-500 ml tartományban. Figyelembe véve az aromás szénhidrogének kis koncentrációját a vízmintákban, a vizsgált mintatérfogatok közül a 240 ml-t találtam megfelelõnek. Az extrakciós oszlopon felvett áttörési görbe segítségével megbecsültem az ACY 240 és 500 ml-nél várható visszanyerését. A számított értékek jól közelítették a mért értékeket.

A mintafelvitelt követõen vizsgáltam az extrakciós oszlop szárításának hatását a többgyûrûs aromás szénhidrogének visszanyerésére. Az eredmények alapján megállapítottam, hogy bár a módszer egy mûvelettel bõvült a szokásos eljárásokhoz képest, a szárítással a meghatározás megbízhatósága jelentõsen javult. Tizenöt perces nitrogénnel történõ szárítás után az elúciót tetrahidrofuránnal illetve diklór-metánnal végezve átlagosan 9%-kal illetve 16%-kal nagyobb visszanyerési értékeket kaptam. Az aromás szénhidrogének extrakciós oszlopról történõ eltávolításához szükséges oldószerek mennyiségének vizsgálata során megállapítottam, hogy a 3-gyûrûs acenaftilén eluálásához 3 ml metanol, acetonitril vagy izopropanol elegendõ volt, a 4-gyûrûs benz(a)antracént, az 5-gyûrûs benz(a)pirént és a 6-gyûrûs benz(g,h,i)perilént azonban 5 ml metanollal sem nyertem vissza teljes mértékben. Az acetonitril és az izopropanol a metanolnál hatékonyabb eluálószernek bizonyult, de a benz(a)pirén és a benz(g,h,i)perilén eltávolítása az extrakciós oszlopról ezen oldószerekkel sem végezhetõ el mennyiségileg. A többgyûrûs aromás szénhidrogének hatékony eluálását 2 ml diklór-metánnal vagy tetrahidrofuránnal végeztem. A halogénezett oldószerek alkalmazásának kiküszöbölése céljából a tetrahidrofurán használatát javasoltam.

A többgyûrûs aromás szénhidrogének koncentrációját szûrt és szûretlen csapadékmintákban is meghatároztam. Megállapítottam, hogy a nyári esõmintákban a fluorén és a fenatrén kizárólag oldott formában volt jelen, míg az antracén és a 3-gyûrûsnél nagyobb aromás szénhidrogének részben oldott formában, részben pedig szilárd részecskék felületén megkötõdve fordultak elõ. Az antracén és a 4-6-gyûrûs vegyületek megoszlását az oldat és a szilárd részecskék között a téli csapadékminták vizsgálata során is megfigyeltem.

Az egyes csapadékminták különbözõ PAH-tartalmát az izentróp trajektóriák segítségével értelmeztem. Az 1995. március 6-i esõminta kismértékû szennyezettségét az óceáni illetve tengeri eredetû légtömegek okozták. A március 15-i csapadékminta nagymértékû szennyezettségét a keleti irányú, szárazföldi légáramlásnak tulajdonítottam.

Reliable sample preparation conditions were investigated for the determination of 3-6-ring PAHs in precipitation using SPE. Conditioning could be simplified by omitting the application of 2-propanol/water mixture without any disadvantageous consequence. Eight compositions of organic modifiers were compared and 10 v/v% to 30 v/v% of methanol content and 20 v/v% of 2-propanol content was found to be appropriate for ACY, ANTH, FLT and PYR but yielded low recoveries for the larger aromatic compounds. 30 v/v% of 2-propanol resulted in recoveries over 90 % for BaA, BaP, DIBahA and BghiP. However, the increased eluotropic strength of the sample conduced to the breakthrough of the 3-ring compounds. As a compromise, 25 v/v% of 2-propanol was found to be the most appropriate for the enrichment of 3-6-ring aromatic compounds on SEP-PAK C18 SPE cartridges. The recovery of PAHs from 50 mL sample solution varied around 90 % using this composition. It was also shown that sample flow rate could considerably influence the efficiency of sample preparation for the compounds having retention volume close to the sample volume. No significant changes of recoveries were observed in the 22-2200 ng/L range showing that reliable quantitative analysis can be performed on this low concentration level. However, RSD of the measurements increased with decreasing concentration. Drying of the SPE cartridge after sample loading by 1 min suction then 15 min nitrogen flow was appropriate to obtain high recoveries with low RSD. Two mL of either dichloromethane or tetrahydrofuran were enough to completely elute aromatic compounds from the extraction cartridge. Recovery tests with spiked rain water showed that matrix effect did not hamper the determination of PAHs in precipitation. The limit of detection of the method ranged from 0.03 ng/L for BkF to 36 ng/l for NAPH. These values are similar to those obtained with on-line micelle-mediated sample preparation. Results of the analysis of real rain water samples showed that PAHs can partly be removed by filtering the sample through a 0.7 µm filter before SPE.

Publications

1. Kiss Gy., H. Compaan, E.J. Hoekstra: Deuterált PAH-ok belsõ standardként történõ alkalmazása környezeti minták vizsgálata során Magyar Kémiai Folyóirat, 1993. 5.sz. 200.

2. Gy. Kiss, Z. Varga-Puchony, J. Hlavay: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation using solid phase extraction and column liquid chromatography Journal of Chromatography A, 725, (1996) 261-272

3. Gy. Kiss, Z. Varga-Puchony, J. Hlavay: "Investigation on polycyclic aromatic hydrocarbons in precipitation over Hungary" Idõjárás, 100, No. 1-3., (1996) 135-142