Eredmények összefoglalása

Munkánk során az o-feniléndiamin elektropolimerizációját és a keletkezett film elektrokémiai viselkedését tanulmányoztuk széles pH tartományban és eltérõ elektrolitol-datokban, különbözõ vizsgálati módszerek (ciklikus voltammetria, elektrokémiai kvarckristály-mikromérleg, radioaktív nyomjelzõs technika és impedanciaspektroszkópia) segítségével. Célunk a polimerizáció folyamatának, valamint a redoxiátalakulást kísérõ szorpciós-deszorpciós jelenségek megismerése, valamint az elektrokémiai átalakulás mechanizmusának leírása volt.

Megállapítottuk, hogy az o-feniléndiamin oxidációja a polimerfilmben lassabban megy végbe, mint a hordozó fémen (aranyon, platinán), így a monomer oxidációja – ellentétben az anilinnál tapasztaltakkal – nem autokatalitikus folyamat.

Elektrokémiai kvarckristály-mikromérleg technika alkalmazásával kimutattuk, hogy az o-feniléndiamin elektropolimerizációja során újabb monomeregység beépülése a filmbe a monomer oxidációja során történik.

Poli(o-aminofenol) és poli(o-aminofenol)/poli(o-fenilén-diamin) kopolimer filmek elõállítása és vizsgálata során kimutattuk, hogy az o-feniléndiamin polimerizációja során keletkezõ fenoxazin egységek mennyisége nem számottevõ, és jelenlétük nem befolyásolja a poli(o-feniléndiamin) filmet felépítõ fenazin egységek ciklikus voltammetriás jelét.

Megadtunk egy – a kísérletekkel összhangban levõ – mechanizmust az o-feniléndiamin polimerizációjára.

A polimerfilm különbözõ oldatokban tapasztalt rendkívüli stabilitása és az, hogy levegõn hosszabb ideig károsodás nélkül tárolható, a gyakorlati felhasználás szempontjából fontos.

A kísérletekbõl megállapítottuk, hogy a redoxireakciót az anionok szorpciója nem minden esetben kíséri, illetve a redoxiátalakulás során szorbeált anionok mennyisége csak tört része a bevitt töltésbõl számolható értéknek. Következésképpen a redoxiátalakulás nem követeli meg az anionok részvételét.

A redoxiátalakulás még viszonylag nagyobb pH értékeken (pH £ 7) is végbemegy, így feltételezhetõ, hogy a polimer protonálódása sem szükségszerû kísérõje a film átalakulásának.

Kimutattuk, hogy a polimer redukcióját az anionok filmbe történõ beáramlása kíséri. A radioaktív nyomjelzéses mérések alapján az is világossá vált, hogy a polimer oxidált állapotában is vannak jelen szorbeált anionok. A film szerkezetének ismeretében arra következtettünk, hogy a film oxidált és redukált állapotában a filmbeli =NH, -NH₂, =N- csoportok protonálódása okozza az anionszorpciót. A filmben azonban olyan csoportoknak is jelen kell lennie (pl. degradációs termékek), amelyek a protonálódási folyamatokban részt vesznek, de az elektrokémiai átalakulásban nem. Ezek tehetõk felelõssé a film oxidált állapotában az anionszorpcióért.

Radioaktív nyomjelzés módszerével kimutattuk, hogy az anionok () lazán kötõdnek a töltött filmhez, mivel inaktív ionokkal könnyen lecserélhetõk. A ionok kivételt jelentenek. Ezen ionok erõsebb kötõdését a polimerben specifikus kölcsönhatásokra vezethetjük vissza.

Jelzett és jelzetlen anionok kicserélõdési idejének mérésével igazoltuk, hogy kinetikus problémákra (ilyenek pl. a lassú duzzadási folyamatok a filmben, illetve a redoxi-átalakulás során bekövetkezõ morfológiai változások) vezethetõ vissza, hogy még kis sebességgel (1 mV s^-1) felvett ciklikus voltammogramok sem, vagy csak részben tükrözik a poli(o-feniléndiamin) redoxiátalakulásának részfolyamatait.

Potenciosztatikus körülmények között mért anionszorpció potenciál-függésébõl kapott differenciál voltradiometriás görbék alapján megállapítottuk, hogy a poli(o-fenilén-diamin) redoxiátalakulása legalább két részfolyamatra osztható. Ez alapján azt a következtetést vontuk le, hogy a széles ciklikus voltammetriás csúcsok kételektronos redoxiátalakulást tükröznek.

Kramers-Kronig transzformáció segítségével elvégeztük a mért impedanciaspektrumok hitelesítését. Megállapítottuk, hogy a spektrumok egy lineáris áramköri elemekbõl felépülõ, valós áramkörnek felelnek meg.

Megadtunk két – a poli(o-feniléndiamin) elektródnak megfelelõ – helyettesítõ kapcsolást. Mindkét esetben jó egyezést kaptunk a mért és a helyettesítõ kapcsolás alapján szimulált spektrumok között.

A modellek segítségével a töltésátlépési ellenállást (R_ct) meghatároztuk. Az R_ct kis értékei alapján a fém és a polimer közötti átlépés nem tûnik gátolt folyamatnak.

Meghatároztuk különbözõ pH értékû és összetételû oldatokban a polimerfilm redoxi kapacitásának (C_L) potenciálfüggését. Megállapítottuk, hogy a C_L¾ E görbék maximum értéke és alakjuk függ az anionok minõségétõl.

A modellek segítségével a spektrumokból meghatároztuk a töltéstranszport diffúziós együttható (D) értékét. Az eredmények alapján D nagy mértékû potenciálfüggésére következtettünk. Ezt a jelenséget – a poli(o-feniléndiamin) pásztázó elektronmikroszkópos felvételei alapján – a polimer oxidációja során bekövetkezõ szerkezeti változásokkal magyaráztuk.

Megállapítottuk, hogy a töltéstranszport diffúziós együttható értékét az oldat pH-ja és az anionok természete is jelentõsen befolyásolja. A jelenséget a polimerben fellépõ – az anionok természetétõl is függõ – taszító erõkkel magyaráztuk.

In this work the electropolymerization process of o-phenylenediamine and the electrochemical behaviour of the resulting poly(o-phenylenediamine) films were studied in a wide pH region at a variation of solutions composition, i.e. using different counter anions (perchlorate, sulphate, chloride and phosphate ions) by the help of various methods (cyclic voltammetry (CV), electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM), combined electrochemical-radiotracer technique and impedance spectroscopy (EIS) ).

The combined EQCM experiments revealed that the oxidation of o-phenylenediamine in acid media starts at ca. 0.5 V vs. sce. In contrast with aniline oxidation, it is not an autocatalytic reaction and the polymerization (film formation) occurs during the monomer oxidation (0.5-0.8 V vs. sce).

The results obtained by EQCM methods confirmed that the redox transformation of poly(o-phenylenediamine) films is accompanied by the sorption-desorption of anions in addition to the protonic charge motion. The radiometric measurements revealed that the film contains a large amount of supporting electrolyte in both its oxidized and reduced states. Considering the observation that the redox transformation could take place at relatively high pH values (pH£ 7), where no significant protonation of the film can be assumed, it can be concluded that various groups of the polymer involved in the protonation, however, they do not participate in the redox processes. Because the extent of anion sorption depends on the acidity of the solution it may be assumed that a protonation equilibria exist for various =NH, =N- , -NH₂ groups present in the oxidized and/or reduced films that are responsible for this effect.

Studying the sorption of labelled it was demonstrated that poly(o-phenylenediamine) films are very selective for the sorption of ions in the presence of a great excess of other anions. This indicates a strong interaction between sulphate ions and the protonated sites of the polymer.

The hysteresis effect that can be observed even under potentiostatic conditions can be attributed to low swelling-deswelling kinetics of the film and also to structural (morphological) changes caused by the dimerization reaction and ion-pair formation. It has also become evident that voltammetric curves even at relatively slow sweep rates (1 mV s^-1) do not or only partially reflect the redox mechanism of the redox transformation of poly(o-phenylenediamine) films.The results – obtained by steady-state measurements – concerning the potential dependence of the sorption of counter anion species revealed that at least two overlapping processes can be taken into account for an explanation of the redox behaviour of poly(o-phenylenediamine) films.

The kinetics of the charge transfer and charge transport processes were studied on poly(o-phenylenediamine) electrodes in contact with different electrolyte solutions at a wide range of potentials using electrochemical impedance spectroscopy.

All impedance spectra showed a Warburg impedance at high frequencies, a transition to a capacitive behaviour at medium frequencies and an approximately – slightly curved – capacitive line at low frequencies. Due to the potential dependence of the Warburg coefficient (s ) and the low frequency capacitance (C_L) the impedance spectra show potential dependence. A very strong potential dependence of the charge transport diffusion coefficient (D) was observed that indicates large repulsive interactions between the charged sites of the film and ion-pair or salt formation between the positively charged sites and the counter anions. The strength of the latter interaction considerably depends on the nature of anions that is in accordance with the observation of radiotracer studies. The participation of the protons has also been demonstrated.

Kramers-Kronig transformation was used for validation of the impedance data. Based on the results of the Kramers-Kronig transformation it can be concluded that the spectra belong to a linear, real circuit.

Complex non-linear least squares fitting of the data to two equivalent circuits was used to estimate parameters, their standard deviations and confidence regions. By the use of the models the values of the charge transfer resistance (R_ct) and R_t – describing a charge leakage – and the adsorption capacitance (C₀ ) can be estimated.

 Publications 

1. K. Martinusz, E. Czirók, G. Inzelt: Studies of the formation and the redox transformation of poly(o-phenylenediamine) films using quartz crystal microbalance J. Electroanal. Chem., 379 (1994) 437.

2. K. Martinusz, G. Inzelt, G. Horányi: Coupled electrochemical and radiometric study of anion migration in poly(o-phenylenediamine) films J. Electroanal. Chem., 395 (1995) 293.

3. K. Martinusz, G. Inzelt, G. Horányi: Comparative study of anion-involvement in redox transformation of poly(o-phenylenediamine) (PPD) films by coupled electrochemical and radiometric technique J. Electroanal. Chem., 404 (1996) 143.

4. K. Martinusz, G. Láng, G. Inzelt: Impedance analysis of poly(o-phenylenediamine) electrodes J. Electroanal. Chem., in press