Eredmények összefoglalása

a) Ni₈₁P₁₉ ötvözetek

Munkám során különbözõ olvadékhõmérsékletrõl azonos sebességgel lehûtött ötvözeteket vizsgáltam potenciodinamikus, galvanosztatikus és elektrokémiai impedancia-spektroszkópiás módszerrel 1 mol·dm^-3 koncentrációjú vizes HCl oldatban. Az elektrokémiai vizsgálatokat Röntgen-szerkezetvizsgálattal egészítettem ki.

A különbözõ körülmények között elõállított mintákon potenciodinamikus módszerrel felvett „ elsõ” polarizációs görbéken azonos potenciáltartományban áramcsúcs jelent meg. Az áramcsúcsok maximuma függött a polarizációsebességtõl, de azonos elõéletû minták esetén az áramcsúcshoz rendelt töltés/elektródfelület hányados állandó volt. Az áramcsúcshoz rendelt töltés a kiindulási olvadékhõmérséklet 300 ^oC-kal való növelésének hatására egy nagyságrendet nõtt. Az elsõ potenciodinamikus görbén észlelt áramcsúcs lecsengését követõen felvett további görbéken a csúcs már nem volt észlelhetõ. Galvanosztatikusan végzett polarizáció esetén az anódos polarizáció bizonyos idõtartama után a potenciál gyors pozitív irányú változását lehetett tapasztalni, majd ezt követõen a potenciál stabilizálódott.

A szerkezetvizsgálati adatok a kiindulási olvadékhõmérséklet növelésének hatására egyre növekvõ mennyiségû kristályos Ni és Ni₃P összetételû fázisok jelenlétét mutatták. Ennek alapján megállapítottam, hogy a vizsgált Ni₈₁P₁₉ ötvözetek anódos oldódásának kezdeti szakaszában a kristályos gócok viszonylag gyors oldódása a meghatározó folyamat, majd a felülethez közeli kristályos gócok kioldódását követõen az amorf mátrix passziválódása következtében az elektrokémiai viselkedés lényegesen változik. A felületen elhelyezkedõ kristályos gócok mennyiségének az áthaladt töltéssel arányos változását figyelembe vevõ modellt dolgoztam ki az ötvözetek potenciodinamikus viselkedésének leírására. A modell alapján számolt adatok a mérési eredményekkel jól egyeznek. Modellt dolgoztam ki a már passzív ötvözetek impedanciaadatainak értékeléséhez, melynek érvényességét mérésekkel és számításokkal ugyancsak ellenõriztem.

b) Fe₈₃P₁₇ ötvözetek

Az Fe₈₃P₁₇ összetételû ötvözetekbõl 2 kiindulási olvadékhõmérsékletrõl különbözõ sebességgel lehûtött minta állt rendelkezésre. A Ni₈₁P₁₉ ötvözetek vizsgálatánál alkalmazott módszereket saját fejlesztésû infravörös spektroszkópiás vizsgálattal, valamint ESCA vizsgálatokkal is kiegészítettem.

Az 1100 ^oC-ról lehûtött sorozat esetén az elektrokémiai adatok függetlenek voltak a lehûtés sebességétõl, az 1250 ^oC-ról lehûtött sorozat esetén azonban kismértékû lehûtési sebességfüggés volt kimutatható. A kapott elektrokémiai adatok ennél az ötvözetcsoportnál is összhangban voltak a szerkezetvizsgálati adatokból becsült kristályos fázis koncentrációkkal.

Kloridiont tartalmazó savas oldatban az anódos áramsû-rûség monoton növekedése volt észlelhetõ, passzivitás – ellentétben a Ni₈₁P₁₉ ötvözetekkel – nem volt kimutatható. Kis polarizációsebesség alkalmazásával perklorátiont tartalmazó oldatban is hasonló eredményt kaptam. Nagy polarizációsebesség mellett a perklorátoldatban lehetett észlelni kismértékû áramsûrûség csökkenést az elemi vas passzivitásának potenciál-tartományában, de az áramsûrûség csökkenése az egy nagyságrendet sem érte el, szemben a vas esetén mért 3-4 nagyságrend csökkenéssel. Ebbõl arra következtettem, hogy összefüggõ passzív védõréteg a Fe₈₃P₁₇ ötvözetek felületén savas közegben nem alakul ki. Enyhén lúgos borát-pufferben az összes Fe₈₃P₁₇ minta passziválódott, de a passzív tartományban mért áramsûrûségek szignifikánsan nagyobbak voltak az azonos körülmények között vason mért áramsûrûségnél.

Az Fe₈₃P₁₇ ötvözetek savas közegben lezajló oldódásának termékeit infravörös spektroszkópiás módszerrel vizsgáltam. Megállapítottam, hogy az ötvözet foszfortartalmából dötõen foszfátionok képzõdnek.

Az ESCA vizsgálatok eredményei igen eltérõek voltak a savas és lúgos közegben végzett kezelt minták esetén. A savas kezelést követõen a minták felületén foszforban gazdag réteg alakult ki, melynek vastagsága lényegesen alatta marad a Ni₈₁P₁₉ ötvözeteken kialakuló rétegének. A foszfor különféle oxidációs állapotú köztitermékeinek jelenléte egyértelmûen bizonyítható volt, és a köztitermékek viszonylagos mennyisége alapján a P(III)® P(V) átalakulást találtam a lépcsõs mechanizmus legkevésbé gátolt folyamatának. A lúgos elõkezelést követõen felvett mélységprofil oxidált vasban gazdag réteget, foszforban gazdag réteget, majd amorf mátrixot mutatott. Ennek alapján az oldódás-kicsapódás típusú mechanizmust javasoltam a lúgos közegben zajló változások értelmezésére.

 Behavior of the Ni₈₁P₁₉ alloys

Several Ni₈₁P₁₉ alloys quenched from different initial melt temperatures were studied by potentiodynamic, galvanostatic and electrochemical impedance method in 1 mol·dm^-3 HCl solution. X-ray diffraction phase analysis was also made.

An anodic current peak could be observed on the "first" potentiodynamic curves of the samples. The charge (referred to the surface unit) associated with the current peak was independent of the sweep rate for a sample, however, it increased by an order of magnitude due to an 300 ^oC increase in the initial melt temperature. After the decay of the current peak on the "first" potentiodynamic curve, no more current peak could be observed in the further experiments. In the galvanostatic experiments, a sudden potential increase was seen after a certain amount of charge passed through the electrode surface. Charges determined in potentiodynamic and galvanostatic experiments were identical for a particular sample.

X-ray diffiaction data revealed that crystalline Ni and Ni₃P clusters are present in the alloys. The concentration of the clusters increased with initial melt temperature.

It was established that electrochemical behavior of the samples in the initial period of the anodic dissolution is affected by the dissolution of the crystalline clusters, then the passivation of the amorphous matrix takes place. A model was elaborated in order to take into account the change of the coverage of the surface with crystalline clusters due to the relatively rapid dissolution. The equation of the potentiodynamic curve was evaluated and compared with the experirnental results. Another model for the AC behavior of the passivated matrix was also tested.

Behavior of the Fe₈₃P₁₇ alloys

Ten samples of two initial melt temperatures and five cooling rates were studied. Besides the methods used for the investigation of the Ni₈₁P₁₉ alIoys, XPS depth profile analysis and IR spectroscopic experiments were carried out.

The electrochemical data for the alloys of 1100 ^oC initial melt temperature were independent on the cooling rate, and only very weak cooling rate dependence was established in the case of the alloys of 1250 ^oC initial melt temperature. The electrochemical data were in agreement with the crystalline phase content estimiated on the basis of the X-ray diffraction data.

No passivity was observed in acidic media containing chloride ions. The same behavior was observed in acidic perchlorate solution and at low sweep rate. A little current decrease in the potential region of the passivity of iron was seen at high sweep rate, however, the decrease in the current density was only one order of magnitude, as opposed to 3 to 4 orders of magnitude for iron. This was a good indication of the lack of a compact passive layer on the Fe₈₃P₁₇ alloys. In alkaline borate buffer solution the samples were passive in the same potential range as iron, but the currents were significantly higher than for iron.

IR spectroscopy was applied to investigate the products of the dissolution of the samples. It was established that the phosphorous content of the alloys was converted to phosphate.

The XPS results revealed that a thin phosphorous-rich layer was produced on the Fe₈₃P₁₇ samples after anodic treatment in acidic solutions, the thickness of which was small comparing with the layers on Ni₈₁P₁₉ alloys. The comparison of the abundance of the species with phosphorous atoms of different oxidation number lead to the conclusion that the P(III)® P(V) transformation is the less hindered process of the overall phosphorous dissolution. The depth profile recorded after alkaline pretreatment showed in iron-rich oxide layer, a phosphorous-rich layer and the amorphous matrix. The conclusion was that a dissolution-precipitation mechanism is valid for the samples in alkaline media.

Publications

1. Láng Gy. és Péter L.: Az oldódó fém polarizációs ellenállásáról, Magy. Kém. Foly., 99, 115-122 (1993)

2. G. Láng and L. Péter: Polarization resistance of dissolving metals II. ACH-Models in Chemistry, 131, 137-153 (1994)

3. L. Péter and G. Láng.: New Modell for the anodic dissolution of amorphous Ni₈₁P₁₉ alloys containing secondary phase, ACH-Models in Chemistry, 132, 933-947 (1995)

4. L. Péter, G. Láng, L. Kiss, J. Szalma: Anodic dissolution of rapidly quenched amorphous Ni₈₁P₁₉ alloys of different initial melt temperatures, J. Applied Electrochemistry, 26, 403-411 (1996)