1. Az izostrukturalitás térfogati jellemzése

A Kálmán Alajos által javasolt izostrukturalitási index alkalmazásának korlátai miatt egy új, az összehasonlított molekulák térfogatának átfedésén alapuló jellemzõt vezettünk be. Ennek értéke a molekulák által a kristályban elfoglalt térfogatok átfedésének és az átlagos molekulatérfogatnak a százalékos arányával adható meg. A térfogati index kiszámítására kidolgoztam egy numerikus algoritmust, amely rendezetlen szerkezetek kezelésére is alkalmas.

Az izostrukturalitási számítások hasznosságát 9-alkiltiofenantrének homológ sorozatának, az 5-metoxy-szulfadiazin zárványvegyületeinek és ún. tubuláns diol gazdamolekulák egyszerû fenolszármazékokkal alkotott kokrisztallizátumainak a vizsgálatával mutattam be. A molekuláris és kristályszerkezeti változások korrelálnak a számított izostrukturalitási indexekkel.

2. Hidrogénkötés hálózatok és polimorfia vizsgálata

Hidrogénkötés hálózatuk alapján összehasonlítottuk az 1b,3b,11a-trihidroxi-spiroszta-5,25(27)-dién monohidrát dimorf módosulatait. Mindkét forma két, vízmolekulákat is tartalmazó rétegbõl épül fel. Ezek egymásból a vízmolekulák elforgatásával származtathatóak úgy, hogy közben a nehézatomok elhelyezkedése nem változik. A kristályok három dimenziós felépítése a megfelelõ rétegek egymásra illesztésével értelmezhetõ.

A szukcinimid gyûrû hidrogénkötõ képességének megismerése érdekében számos szukcinimidszármazék kristályszerkezetében elemeztük a kialakuló hidrogénkötés rendszert. Megállapítottuk, hogy az NH donor csoport valamennyi szerkezetben meghatározó szerepet játszik, míg a C=O akceptoroknak általában csak másodlagos, kiegészítõ funkciója van.
 

3. Piedfort típusú zárványvegyületek

Kokrisztallizációs kísérleteket végeztünk lehetséges Piedfort típusú gazdamolekulákkal. A 2,4,6-trisz(3,5-di-t-butilfenoxi)-1,3,5-triazinnak polimorfjait és izostrukturális zárványvegyületeit is sikerült elõállítani. Az analóg metil-szubsztituált vegyületek nem képeztek zárványokat. A klatrátok szerkezete és szimmetriája függ a bezárt oldószer molekuláktól. A meghatározott illeszkedési motívumokat az intermolekuláris kölcsönhatások és a molekuláris (ön)felismerés alapján értelmeztük. A gazdamolekula konformációs viszonyait és a rendezetlen vendégmolekulák mozgását a kristályrácsban részletesen vizsgáltuk molekulamechanikai és dinamikai modellezéssel.

Az eredmények lehetõvé tették, hogy általános következtetéseket vonjunk le a Piedfort típusú gazdamolekulák tervezésével kapcsolatban. Ezen kívül azonosítottunk egy szubsztitúciós szekvenciát, amely p-p távolságok finom szabályozására használható fel a kristálytervezésben.

Ezúton szeretném megköszönni témavezetõmnek, Kálmán Alajos akadémikusnak és az MTA KKKI Röntgendiffrakciós Osztály valamennyi munkatársának a kutatómunkámhoz és az értekezés elkészítéséhez nyújtott segítséget. Mindannyiuknak hálás vagyok az átadott ismeretekért, tapasztalatokért és a közös munka öröméért.

* A kísérleti munka az MTA Kémiai Kutatóközpont Kémiai Intézet Röntgendiffrakciós Osztályán készült. MTA KKKI, H-1025 Budapest, Pusztaszeri út 59-67.

1. Volumetric measure of isostructurality

To overcome the limitations of the traditional isostructurality index of Kálmán, I have proposed a new measure of isostructurality based on the overlap of the corresponding molecular volumes. It is defined as the percentage ratio of the overlapping volume to the average volume of the molecules. A numerical algorithm has been developed for the computation of the volumetric index, which is capable of treating disordered structures as well.

The use of isostructurality calculations is demonstrated on a series of examples including homologous 9-alkylthiophenanthrenes, inclusion compounds of 5-methoxy-sulfadiazine and cocrystals of tubuland diol hosts with simple phenols. The modifications in molecular and crystal structures are correlated with the calculated degree of isostructurality.
 

2. Analysis of hydrogen bond networks and polymorphism

The dimorphs of 1b,3b,11a-trihydroxyspirosta-5,25(27)-diene monohydrate have been compared on the basis of their hydrogen bond networks. Both forms are built up of similar binary layers. They can be derived from each other by simple rotations of water molecules but without a major alteration of the relative arrangement of heavy atoms involved. The different crystal packing of these forms can be understood by stacking the slightly different layers.

Hydrogen bond networks were also analyzed in the crystal structures of several succinimide derivatives in order to establish the hydrogen bonding behavior of the succinimide ring. The NH donor group plays an important role in all crystal structures, whereas the C=O acceptors usually has a secondary supplemental function.
 

3. Inclusion compounds with Piedfort hosts

Cocrystallization experiments and crystal structure determinations have been performed with a series of putative Piedfort type host molecules. Both polymorphs and isostructural inclusion compounds were obtained with 2,4,6-tris(3,5-di-t-butylphenoxy)-1,3,5-triazine. The analogous methyl substituted compounds did not form inclusions. The structure and symmetry of the clathrates depend on the included solvent molecules. The packing arrangements of the resulting crystal structures were compared and rationalized with respect to molecular (self-)recognition and intermolecular interactions. The conformational space of the host molecules and the motion of the disordered guest molecules have been studied in detail by using molecular modeling methods.

From the results general conclusions can be drawn on the design of Piedfort host molecules. A substitutional sequence for the crystal engineering of p-p stacking distances has also been identified.
 
 

Publications

1. László Fábián, Alajos Kálmán: "Volumetric Measure of Isostructurality", Acta Cryst. B55 (1999) 1099-1108.

2. László Fábián, Gyula Argay, Alajos Kálmán: "On the Polymorphism of a Sapogenin Monohydrate Induced by Different Rotations of Water Molecules", Acta Cryst. B55 (1999) 788-792.

3. Gyula Argay, László Fábián, Alajos Kálmán: "On the Hydrogen Bonding of Succinimide Derivatives: Crystal Structure of 3(4-Pyridil-methyl)amino-pyrrolidine- 2,5-dione", Croat. Chem. Acta, 72 (1999) 551-565.

4. László Fábián, Petra Bombicz, Mátyás Czugler, Alajos Kálmán, Edwin Weber, Manfred Hecker: "Clathrate Engineering of Piedfort Hosts. Crystal Structures and Molecular Modeling of the para-mono- and meta-di-methyl / t-butyl Substituted Derivatives of 2,4,6-tris(alkylphenoxy)-1,3,5-triazine", Supramol. Chem., 11 (1999) 151-167.