Tudományos háttér

Az ún. szol-gél módszer a hagyományosnál alacsonyabb hõmérsékleten végrehajtható utat kínál kerámiák és üvegek elõállítására. Alapelve, hogy a fém-oxigén kötéseket, illetve azok prekurzoraiként a fém-hidroxid kötéseket, oldatfázisban hozzák létre, gélt állítanak elõ. Az oldószert az olvasztásnál jóval alacsonyabb hõmérsékletû hõkezeléssel távolítják el. A szol-gél módszer felhasználhatóságát, jelentõségét egyrészt az adja meg, hogy a gélbõl könnyen nyerhetõ megfelelõ formájú (tömb, film, szál, por) termék. Továbbá lehetõséget ad a kerámia vagy üveg kémiai összetételének és mikroszerkezetének megtervezett kialakítására, a szintetikus prekurzorok használata pedig igen nagy tisztaságot eredményez. A kapott termék tulajdonságát a gélfázisban kialakuló szerkezet határozza meg, ezért a módszer alapkutatásában nagy fontosságú a gélek vizsgálata.
 

Célkitûzés

Kutatási munkánk távlati célja kémiailag tiszta alumínium-oxid szálak illetve tömbök szol-gél elõállítása. Ennek elsõ lépéseként alumínium-oxid-hidroxid tartalmú szálhúzásra alkalmas elegy illetve transzparens tömbszerû gél készítése és jellemzése volt a doktori munkám feladata. Alumínium-oxid-hidroxid gélek elõállítására alapvetõen két módszer ismeretes: A vízzel gyorsan reagáló alumínium-alkoholátokból kiindulva üvegszerû, átlátszó monolit gélt lehet kapni. A módszer szálasítható anyag készítésére azonban nem elõnyös a nehezen kézben tartható, túl gyors hidrolízisfolyamat miatt. Ennek során böhmit (g-AlOOH) csapadék keletkezik, amibõl idõigényes peptizációval elõbb szolt, majd az oldószer elpárologtatásával gélt állítanak elõ. További hátrány a kiindulási anyag magas ára. Szervetlen alumínium-sók vizes oldatának pH-ját bázikus reagenssel növelve szolkészítés után vagy közvetlenül kapható gél. A szervetlen sók hátránya, hogy az elõállított gélek általában nem átlátszóak és nagy mennyiségû anion épül be a gélbe, ami hevítéssel sem távolítható el teljesen. Az említett problémák miatt az alkalmazottaktól teljesen eltérõ újszerû gélelõállítási módszert kellett kidolgozni. Irodalmi utalások és az elõkísérletek szerint Al(NO₃)₃· 9H₂O 1-propanollal és vízzel készült oldatát hosszabb ideig magasabb hõmérsékleten kezelve hidrolízis játszódik le. Jelen munka szûkebb célkitûzése egyrészt az volt, hogy ennek a teljesen újszerû hidrolízismódnak felhasználásával gélszerû termékek elõállítási lehetõségeit dolgozzam ki. Ezután részletesen vizsgáltam a lejátszódó kémiai folyamatokat, és a kapott termékeket kémiai összetétel, kötésrendszer, és szupramolekuláris szerkezet szempontjából jellemeztem.
 
 

Felhasznált vizsgálati módszerek

Az elõállított termékek mennyiségi kémiai analízisét klasszikus és mûszeres módszerekkel és mikroelemanalízissel végeztük. A szerves anyag tartalom minõségi analízise gázkromatográfiás, atmoszférikus nyomású kémiai (APCI), és electrospray (ES) ionizációs tandem-tömegspektrometriás módszerekkel, valamint UV-VIS spektroszkópiával történt. A kialakult kémia kötésrendszer vizsgálatára szilárd fázisú (MAS) ²⁷Al mágneses magrezonancia méréseket (NMR) folytattunk. Ezek mellett infravörös spektroszkópiás, kalorimetriás (DSC) és termogravimetria-tömegspektrometriás (TG-MS) vizsgálatok is történtek. A szupramolekuláris szerkezet meghatározásához kis- és közepesszögû röntgen- és neutron szórási görbéket vettünk fel (SAXS, SANS).

Kutatási eredmények

Al(NO₃)₃·9H₂O-t 1-propanollal reagáltatva közvetlenül, az idõigényes szolkészítés és peptizáció kiküszöbölésével, kitûnõen szálasítható nagy viszkozitású elegyet, és ennek további feldolgozásával átlátszó, tömbkerámiák készítésére alkalmas, monolit, elasztikus gélt illetve üvegszerû xerogélt állítottam elõ (1.ábra). Az elõállítási folyamat során a nitráttartalom 70%-a eltávozik, ezért ennél a módszernél nincs szükség külön mosási lépés beiktatására. Meghatároztam az elõállítás optimális körülményeit (reakció hõmérséklete, ideje, a reakcióelegy összetétele, az oldószerfelesleg eltávolításának módja), melyek mellett a legkisebb nitrát/ /Al(III) mólarány érhetõ el, csapadék kiválása nélkül. Az 1. táblázat tartalmazza a termékek kémai összetételét.

Különbözõ összetételû reakcióelegyek vizsgálatával igazoltam, hogy ebben, az irodalomban alkalmazottaktól lényegesen eltérõ, bázikus reagens kizárásával megvalósított gélelõállítási módszerben, a propanol elsõdleges szerepe, hogy a közeg polaritását csökkentve elõsegíti a nitrátion protonfelvételét. A keletkezõ salétromsav a magasabb hõmérsékleten elbomlik, ami még inkább az asszociáció felé tolja el az egyensúlyt. A rendszer savasságának csökkenése teszi lehetõvé az Al(III)ionok hidrolízisét és kondenzációját.

GC-MS illetve tandem MS mérésekkel igazoltam, hogy az 1-propanol és a nitrátionokból keletkezõ salétromsav, illetve bomlástermékei reakcióba is lépnek egymással, és a propanol észteresített de nagyobb mennyiségben oxidált származékai keletkeznek. Az oxidáció elõször az 1-es majd a 2-es szénatomon következik be, ezután pedig láncszakadás történik és ecetsav illetve hangyasav is keletkezik (2. ábra) Mivel az electrospray ionizációs MS mérésekkel, amely fémkomplexek kimutatására is alkalmas, csak acetát tartalmú komplex volt azonosítható, ezért a legfontosabb terméknek ecetsavat tekintettem. Félkvantitatív kiértékelés alapján kimutattam, hogy a nitrátionok túlnyomó része a propanollal való reakció során távozik a rendszerbõl.

A kötésrendszer vizsgálatával (szilárd fázisú Al-NMR, IR és XRD ill. TG-MS) igazoltam, hogy az irodalomban elõforduló gélelõállítási módszerekkel ellentétben, a kapott Al-oxid-hidroxid tartalmú termékekben nem alakul ki böhmit vagy böhmitszerû szerkezet. A jól szálasítható, viszkózus elegyben (a nagy szerves anyag tartalom, illetve az alacsony víztartalom miatt) az Al(III)ionok túlnyomóan szerves vegyületeken (fõleg acetáton) keresztül létrejövõ koordinációs kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. A víz hatására képzõdõ hidrogélekben több mint 85%-ban OH-, O- és acetátionokkal egymáshoz kapcsolódó oktaéderesen koordinált Al(III)-ionokat mutattunk ki.

Acetát ionok többféle módon koordinálódhatnak az Al (III) köré (3. ábra). Ezek közül irodalmi adatok és a saját mérések alapján is a kétfogú hídligandumként való koordináció a legvalószínûbb. Az acetát ionoknak nagy jelentõsége van abban, hogy stabil, gélszerû termékek állíthatóak elõ. A koordinációs helyek bizonyos hányadát blokkolják, ezzel akadályozzák meg oxid-hidroxid csapadék keletkezését a hidrolízis folyamat során. A szerves anionok koordinációjának szerepe van mind a szálasítható elegy, mind a monolit gél szerkezetének felépítésében is.

A szórásvizsgálatok (elsõsorban röntgen-mérések) alapján javaslatot tettem a termékek szupramolekuláris szerkezetére. A 4. ábrán tüntettem fel a felállított szerkezeti modelleket, ahol az Al-ban gazdag tartományokat (aggregátumokat) ábrázoltam, mivel a röntgen-mérésekkel ezekrõl kaphatunk információt. A hidrolízis során. kb. 20 Å átmérõjû izometrikus részecskék alakulnak ki. Az oldószerfelesleg elpárologtatásakor, ami makroszkópikusan a viszkozitás nagymértékû megnövekedésével jár együtt, gyakorlatilag folytonos, laza térháló keletkezik, melyre kvázi rendezettség jellemzõ. További szárítás során a 8 - 50 Å -ös mérettartományban a szerkezet nem változik, azonban nagyobb méretû (200 - 300 Å-ös) inhomogenitások keletkeznek, amelyeket a további kémiai reakciók során fejlõdõ gáznemû termékek által képzett pórusokként azonosítottam.

A magas víztartalmú hidrogélekben nagy méretû részecskék vannak jelen, melyek miatt a gél opaleszkál. Ezeket a több vízligandumot tartalmazó, hengeres szimmetriájú oligomerek építik fel. A hidrogélek száradása során azonban, bizonyos víztartalom alatt, tömörebb, nagyobb rendezettségû aggregátumok képzõdnek. A xerogél rehidratációjával (vízzel ismét hidrogélt készítve) bizonyítottam, hogy az említett rendezettebb szerkezetû aggregátumok kialakulása irreverzibilis. Ezek az egységek H kötéseken keresztül összekapcsolódva hozzák létre az elasztikus gél szerkezetét. Å viszonylag rendezett módón elhelyezkedõ, néhány száz Å méretû aggregátumok között kisebb pórusok mutathatóak ki, melyek nagysága a gél víztartalmától függ.

Scientific background

The so-called sol-gel method provides an alternative, lower temperature route to the traditional melting process to produce ceramics and glasses. Its basic principle, that the metal-oxygen or the metal-hydroxide bonds are to form in solution or in gel phase. After that the solvent is removed by a heat treatment at much lower temperature than melting. The significance of sol-gel method is given by the fact that products with various forms (bulk, film, fibre and powder) can be obtained from gels. Moreover it allows designing the chemical composition as well as the microstructure of the ceramic and glass and using synthetic precursors high chemical purity can be achieved. As the properties of the product are determined by the gel-structure, the investigation of it is of great importance in the sol-gel science.
 
 

Aims

The future prospect of our work is to produce pure Alox fibres and bulk ceramics. My research problem was to establish a simple method to prepare a spinnable material as well as a bulk gel, and characterise them. Two different methods are known to prepare Al-oxo-hydroxide gels. From costly alkoxides transparent bulk gel can be obtained. However this method is not applicable for fibre production as the hydrolysis process is difficult to control. During hydrolysis boehmite (g -AlOOH) precipitates from which sol is prepared by peptisation, after that gel forms by evaporating the solvent. From the solution of the cheaper inorganic salts gel can be prepared directly or through a sol stage by increasing the pH in the system. The main disadvantage of the method is the large amount of anion incorporated in the gel structure, which is difficult to remove, even by heat treatment. Furthermore the gel products are generally not transparent. Due to the above difficulties a completely new method is to be developed. On the basis of preliminary experiments and some data in the literature, by heating the solution of Al(NO₃)₃· 9H₂O in 1-propanol hydrolysis takes place, and highly viscous, spinnable material can be formed. The present work aims to work out the method for producing gel like materials using this new hydrolysis process. Above this the chemical processes were investigated, and the products was characterised in respect of chemical composition, bonding, and supramolecular structure.
 

Experimental methods

Classical and instrumental methods as well as microelemental analysis were performed as the chemical analysis of products. The organic compounds present in the products were qualitatively investigated by gaschromatography as well as atmospheric pressure chemical (APCI) and electrospray ionisation tandem mass spectrometry, moreover UV-VIS spectroscopy. The chemical surroundings of Al ion were analysed by solid state nuclear magnetic resonance spectroscopy (²⁷ Al MAS NMR). Besides experiments by infrared spectroscopy, calorimetry (DSC) and termogravimety (TG-MS) were also performed. To study the supramolecular structure, small and medium angle X-ray as well as neutron scattering curves were recorded (SAXS, SANS).

Results

By reacting Al(NO₃)₃·9H₂O with 1-propanol excellently spinnable material as well as bulk elastic gel and xerogel were produced directly without time-consuming sol preparation and peptisation step (Fig 1.). During the preparation process the 70% of the nitrate ions is removed, thus a washing step is not needed. I determined the optimal parameters (time and temperature of the reaction, the composition of the reaction mixture, the drying method) to obtain the smallest nitrate/Al(III) mole ratio without precipitation. Table 1 contains the chemical composition of the products.

I proved the main role of propanol in this new, not commonly used hydrolysis process taking place without any basic agent. Namely by decreasing the polarity of the medium it promotes the association of nitric acid, which decomposes at higher temperature. The decreasing acidity allows the hydrolysis and condensation of Al(III) ions.

GC-MS and tandem MS experiments proved that the propanol and the nitric acid or its decomposition products react with each other and esters as well as oxidised derivatives of propanol form. The oxidation process takes place first at C(1), after that at C(2), finally it causes chain shortening accompanied by formation of acetic and formic acid (Fig 2). Acetic acid can be regarded as the main product of these processes, since in MS spectra obtained after electrospray ionisation, which is convenient for observing even metal complexes, only acetate containing Al -complexes can be unambiguously identified. I proved by semi-quantitative calculation that the main part of nitrate ions removes from the system through reaction with propanol.

Investigating the chemical bonds of Al ions I proved that by this hydrolysis process, boehmit or boehmit-like structure do not form in contrast to the other, wide-spread methods. In the spinnable viscous material (due to the high amount of organic and low amount of water) the connectivity between Al ions maintained mainly by co-ordinate bonds through organic (mainly acetate) ions. However in the hydrogel formed by water, more than 85% of the Al ions are proved to be involved in bonds established by shared OH, O and acetate ions.

Acetate ions can co-ordinate around Al in various ways (Fig 3). The bidentate bridging position is the most possible one on the basis of other as well as our data. I found the acetate ions to be of significance in the formation of stable gel-like products as they occupy some fraction of co-ordination sites and hinder in this way the precipitation. Furthermore the various organic anions play role in building of the gel-structure.

Based on the scattering experiments, I proposed models for the different supramolecular structure evolved in the different products. In Fig 4 the proposed models are shown indicating the Al rich regions (aggregates), since by X-ray techniques these regions can be „seen”. During hydrolysis isometric units form with diameter of about 20 Å. Evaporating the excess solvent accompanied by the strong increase of viscosity a practically continuous, loose network grows up showing middle-range ordering. During further drying this ordered structure does not change, although larger inhomogeneities arise, which I identified as pores filled by gaseous products of the chemical processes keeping going even in this step.

In the hydrogel at high mass ratio of water large particles are present, which cause opalescence. These particles are build up from cylindrical oligomers. However during drying, below certain ratio of water denser aggregates with more ordered structure can be unambiguously shown. I proved by rehydrating the xerogel (that is preparing hydrogel again by adding water to it) that the formation of these more ordered aggregates is irreversible. These units build up the structure of the elastic gel connecting together by H-bonds. Between these aggregates of some hundreds Å smaller pores can be observed, the sizes of those depend on the amount of water in the gel.
 
 

Publications

R. Mezei, K. Sinkó: Preparation Of An Aluminum Oxo-Hydroxide Gel In Organic Medium, Coll. Polym. Sci. 274 (1996) 1054

K. Sinkó, R. Mezei, L., Cser, Gy. Káli, P. Fratzl: SAS Experiments On Inorganic Gels, Physica B, 234 (1997) 279

K. Sinkó, R. Mezei, J. Rohonczy, P. Fratzl: Gel Structures Containing Al(III) Langmuir, 1998, accepted

K. Sinkó, R. Mezei: Effect of preparation condition on sol-gel preparared aluminosilicate gels, J. Non-Cryst. Solids, 231 (1998) 1

R.Mezei, T. Karancsi, K. Sinkó: Chemical processes involved in the sol-gel preparation of an aluminum oxo-hydroxide gel from aluminum nitrate J. Mater. Chem. 8 (1998) 2095