Eredmények összefoglalása

Munkánk célja, hogy az ipari fontossággal bíró, olefin metatézis homogén katalitikus reakció intermedierjeit a kémiai informatika eszközrendszerével tanulmányozzuk és magyarázatot kapjunk a reakció során megfigyelhetõ sztereo-, regio- és kemoszelektivitási jelenségek eredetére. A reakció mechanizmusának fõbb lépéseit már kísérletileg és elméletileg is igazolták. A köztitermékek (fém karbenoid, alkén-karbén komplex, metallaciklus) egymásba történõ átalakulásának pontos részletei a mai napig tisztázatlanok. Elsõsorban a szerkezeti jellegzetességek vizsgálatához egy, a jelenleg hozzáférhetõ módszereknél pontosabb elméleti kémiai eszközt dolgoztunk ki és annak alkalmazhatóságát esettanulmányokon keresztül bizonyítottuk.

A Cerius² Open Force Field (C2-OFF) erõtérkészletébe beépítettük az MM2, mint az egyik legelterjedtebben használt molekulamechanikai erõtér, 1991-es változatát.

Összevetettük az MM2(1991) (forráserõtér) és a C2-OFF (célerõtér) erõterek kereskedelmi változatában elérhetõ atomtípusok, van der Waals-, C…H párpotenciál, kötésszög-, kötéshossz-, torzió-, síkból való kitérés, kereszttagok, hidrogénhíd- és elektronikus kölcsönhatások potenciál függvényeit. Az összehasonlítás eredményeként elkészítettük a matematikai átviteli szabályokat.

Ezeket a mûveleteket alkalmazva a forráserõtér paraméterkészletét beépítettük a célerõtérbe. Az átvitel pontosságát kisméretû típusmolekulák példáján keresztül ellenõriztük.

Nagyszámú kísérleti adaton alapuló paraméter-optimalizálási eljárást dolgoztunk ki. Egy új algoritmus segítségével automatizáltuk a molekulamechanikai paraméterek meghatározását. Az optimalizáció célfüggvénye a minimális illesztési hiba melletti erõállandók minimalizálása, s így az erõtér elasztikusságának biztosítása.

A paraméteroptimalizáláshoz felhasznált kísérleti szerkezeti adatokat statisztikai módszerekkel elemeztük.

Megállapítottuk, hogy a kötéshossz és kötésszög paramétereket változtatva (eltolás) a számított adatok eloszlása nem változik, csak a középérték módosul az eltolás mértékével. Az erõállandók változtatásával (skálázás) mind az eloszlás, mind a középérték módosul. Nagyobb erõállandók esetében a középérték és az eloszlás szélessége csökken, és viszont.

A paraméteroptimalizálási eljárás kulcslépése az illesztési hibák számítása. Kidolgoztunk egy új matematikai formalizmust az illesztési hiba energiadimenzióban való kifejezésére. Ezáltal a különbözõ dimenziójú geometriai illesztési hibák összege képezhetõvé vált.

Sikerrel fejlesztettünk ki véges differenciákon alapuló optimalizációs algoritmust, amely a paraméterkészlet illesztési-energia-hiperfelületének bejárásán alapul. Fõbb jellemzõi a gyors konvergencia és a vizsgált rendszer méretétõl és kémiai minõségétõl való függetlenség.

Az új paraméter optimalizálási algoritmust alkalmazva MM2 típusú erõteret hoztunk létre a volfrám-pentakarbonil-karbén komplexek szerkezetének leírására. Több száz új paraméter vezettünk be és illesztettük kísérleti értékekhez.

A kiindulási szerkezeti adatbázist a Cambridge Structural Database adatbázisból gyûjtöttük össze. Statisztikai elemzésekkel jellemeztünk minden fématomot tartalmazó belsõ koordinátát és a találatokat csoportosítva összeállítottuk a kísérleti szerkezetek referencia-adatbázisát.

Az erõtérfejlesztést két fõ irányra bontottuk. Elõször a lehetõ legelasztikusabb paraméterkészletet hoztuk létre egyetlen molekula, a volfrám-hexakarbonil komplex leírására, amely tartalmazza a volfrám-pentakarbonil fragmentum leírásához szükséges paramétereket.

Ezt az erõteret - a karbonil paraméterek megtartása mellett - kiegészítettük az alifás-, az amino- és az alkoxi-karbének leírásához szükséges adatokkal.

A „sejtszerû” elasztikus erõtér-építkezés sikerességének kritikáját megadtuk és a továbbfejlesztéshez támpontokat fogalmaztunk meg.

Gyakorlati hasznosítás szempontjából vizsgáltuk a paraméterek alkalmazási lehetõségét más szoftverkörnyezetek-ben. A jelenleg legelterjedtebb, MM2 típusú erõteret tartal-mazó szoftvereket (MM2/MM2(91), PCMODEL/MM2(85), Spartan/MM2, HyperChem/MM+, C2-OFF/MM2(85)) választottuk tesztkörnyezeteknek.

Egy két-magvú, pentakarbonil-volfrám-a-amino-w-alkoxi-dikarbén komplexre egyedi erõteret fejlesztettünk, majd a paraméterkészletet csupán matematikai átalakításokkal, újraoptimalizálás nélkül átvittük a többi erõtérbe.

Három különbözõ módon fejlesztett paramétercsoportot vizsgáltunk: a teljesen, a részlegesen és a nem optimalizált paramétereket. Teljes optimalizáció esetén kicsi eltéréseket kaptunk. Részlegesen optimalizáltak esetében, ahol az erõállandók nem változtak, az illeszkedés már rosszabb. A nem optimalizált paraméterek hibája a legnagyobb.

Megállapítottuk, hogy elasztikus paraméteroptimalizálással kifejlesztett erõtér megfelelõ matematikai átalakításokkal azonos típusú, de más szoftverkörnyezetbe levõ erõterekbe is átvihetõ és további optimalizáció nélkül használható.

The aim of this work is to study the elementary steps of reaction mechanism of the olefin metathesis reaction and polymerisation by computational chemical methods. The intermediates of this reaction (metallacarbenes, p-complexes, metallacyclobutanes) are well-known and characterised both experimentally and theoretically. Their interconversion into each other is not fully described yet. To understand the intimate details from structural point of view a new computational chemical method was developed and its application was proved by case studies.

The MM2 molecular mechanical forcefield was built into the software environment Cerius² Open Force Field (C2-OFF). The potential functions of the MM2(1991) (source forcefield) were compared to the accessible functions of the C2-OFF (target forcefield) and mathematical rules were formulated. Applying these arithmetical instructions, the parameter set of the source forcefield was converted into the target one. The conversion was verified by test molecules.

A new parameter optimization algorithm was developed based on large scale experimental data. The goal function of the optimization is simultaneous minimization of the fitting errors and force constants in order to obtain elastic forcefield parameters. Experimental structural data used in parameterization were analyzed by statistical method. It was confirmed that adjusting the stretching and bending parameters (shift operation) shape of the distribution of calculated data does not change, but the mean value. Alteration of the force constant (scale operation) leads to change in the shape and the position of the distribution. Increase of force constants results smaller mean value and narrower distribution, and vica versa. The key-step of the optimization is the determination of fitting errors. A new mathematical formalism was developed to allow the geometrical fitting errors be additive. The algorithm is based on the calculation of finite differences and performs well-driven wandering on the hypersurface of the fitting errors. Its main features are the rapid convergence and independence from chemical and software environment.

Using the new molecular mechanical parameter optimization algorithm, a new MM2 type forcefield was developed for pentacarbonyl-tungsten complexes. Several hundreds of new parameter values were introduced and fitted to experimental sources. The initial structures of complexes were compiled from the Cambridge Crystallographic Database. Each internal coordinates having metal atom was characterized by statistical moments and compiled into a reference structural database of forcefield development. Initially, a basic set of parameters was developed for the complex W(CO)₆ to cover the fragment W(CO)₅. These metal - carbonyl, carbonyl - carbonyl parameters were extended without further alteration by auxiliary carbene parameters for aliphatic-, amino- and alkoxi-carbene-pentacarbonyl-tungsten complexes. The limitation of this „cell-type” construction of molecular mechanical forcefields is given and some improvements are proposed.

The application of parameters developed were tested in some commercially available software, such as MM2/MM2(91), PCMODEL/MM2(85), Spartan/MM2, HyperChem/MM+ and C2-OFF/MM2(85). Individual molecular mechanical forcefield was optimised for a bis-pentacarbonyl-tungsten-a-amino-w-alkoxy-carben complex within the C2-OFF environment (host forcefield) and the set were then transferred without re-optimisation into the other codes listed above. Effect of different level of optimisation was studied. Elastic parameters were revealed to be the most accurate ones. Semi-optimised ones, where the force constant was kept fix and only the strain free values were altered, are less accurate and significant fitting errors were observed in case of non-optimised parameters. It was proved that elastic parameters can be transferred without any further optimisation and the fitting errors are not inferior those received in the host forcefield environment.
 
 

Publications

1. Bencze L., Szilágyi R. J. Mol. Catal., 1992, 76, 145-156