Bevezetés és célkitûzések

Az ELTE Általános és Szervetlen Kémiai Tanszékén régóta vizsgálnak különféle szilíciumorganikus anyagokat, például szililezõszerek elõállítása céljából. Reakcióik és szerkezetük tanulmányozásakor állandóan felmerülõ kérdés a szilil-csoport hatása az oxigén- és nitrogén-tartalmú molekulák (pl. sziloxánok, szilazánok, szililkarbamátok) térszerkezetére. Ismert, hogy a sziloxánok és a szilikonok esetében az Si-O-Si kötés szög jóval nagyobb, mint a megfelelõ éterek C-O-C kötés szöge és akár megközelítheti a 180^o -ot is. A szilazánok esetében a sziloxánok kötésszög-növekedésével analóg jelenség, hogy a nitrogén körüli elrendezõdés planáris, ellentétben az aminok megszokott piramidális szerkezetével. Kezdetben a szilícium betöltetlen 3d-pályáival magyarázták e furcsaságokat, pp -dpkölcsönhatást feltételezvén a megfelelõ szimmetriájú heteroatom-magánospár és a d-pályák között. A legtöbb egyetemi tankönyv is ezt a lehetõséget említi elsõ helyen és csak utána (esetleg csak zárójelben) jegyzi meg, hogy elképzelhetõ más magyarázat is, mint például a szilil-csoport csoportpályáinak kölcsönhatása a nitrogén illetõleg az oxigén magánospárjaival (negatív hiperkonjugatív kölcsönhatás). Új megvilágításba helyezi a kérdéskört az a felismerés, hogy a szililezett hidroxil-aminok és peroxidok szerkezete a megfelelõ alkil-származékokéhoz hasonlít, tehát nem lép fel a nitrogén planaritása, illetve az oxigén körüli kötésszög kinyílása (a szililhidrazinokban az egyes nitrogének továbbra is planárisak, de az egyes nitrogének körüli síkok egymásra merõlegesek). A jelenség megértéséhez szükségesnek mutatkozik a szilíciumorganikus vegyületek elektronszerkezetérõl eddig kialakított elképzelések felülvizsgálata. Mindenesetre említésre érdemes, hogy újabb vizsgálatok az alkil-aminok planaritására is mutatnak példákat, mint például a tri-izopropil-amin vagy a perfluorozott alkil-aminok esetében.

Az ELTE Szerves Kémiai Tanszékén a már régóta ismert kénorganikus vegyületek (szulfidok, szulfoxidok, szulfonok, szulfonaminok stb.) mellett újfajta, szulfurán típusú kénvegyületeket is tanulmányoznak. E vegyületcsalád elsõ képviselõjét ezen a Tanszéken állították elõ, és kutatásukban azóta is élenjáró munkát végeznek. A vizsgálatok során újra és újra elõkerült a kén- és az oxigénatom közti kötések-kölcsönhatások kérdése. A szulfonok, szulfoxidok, szulfiliminek esetében általában kén-oxigén kovalens kettõskötést tételeznek fel, létezésének lehetõségét és szokatlan tulajdonságait (pl. nem igényli a kénatom körüli planaritást vagy szabad körülötte a rotáció) a kén betöltetlen 3d-pályáinak pp -dp kötésben való részvételével magyarázva. A szulfuránok kötésrendszerének leírásakor szintén felmerült a kén 3d-pályák szerepének kérdése, bár a kéntetrafluorid és kénhexafluorid 3-centrumos-4-elektronos kötéseket tartalmazó elektronszerkezetébõl kiindulva d-pályák alkalmazása nélkül is sikerült megfelelõ modellt alkotni. Különösen érdekes kérdéskör az ugyanolyan (szimmetrikus), illetve eltérõ (aszimmetrikus) elektronegativitású axiális ligandumokkal rendelkezõ szulfuránok elektronszerkezetének eltérései. A trigonális-bipiramisos szerkezet alapjaiban mindkét csoport térszerkezetét meghatározza, azonban az aszimmetrikus szulfuránok axiális ligandumai és a kénatom közti kötések hosszban és polaritásban jelentõsen eltérnek egymástól. Különféle kénvegyületek térszerkezetének tanulmányozásakor derült fény az intramolekuláris kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatások lehetõségére és ezek szerepére a molekulák térszerkezetének alakulásában. Ezek leírásakor többféle lehetséges mechanizmus merült fel, így például az elektrosztatikus kölcsönhatás mellett a kén betöltetlen 3d-pályáinak szerepe is szóba került. Felvetõdött az is, hogy a nemkötõ kölcsönhatások esetleg átmenetet jelenthetnek a szulfuránok 3-centrumos-4-elektronos kötésrendszere felé.

Doktori munkámban a fentiekben röviden vázolt kérdéseket elsõsorban az ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) módszereivel, valamint a kapcsolódó elméleti kémiai számítások segítségével tanulmányoztam. Az ionizációs energiák változásai egy vegyületsoron belül lehetõvé teszik az elektronszerkezet változásainak nyomon követését. Ezen túlmenõen a fotoionizáció törvényszerûségei alapján a különbözõ energiájú (például He(I)a- 21,22 eV és He(II)a - 40,81 eV) fotonok segítségével felvett fotoelektron-spektrumok lehetõséget nyújtanak a 2s/2p-, a 3s/3p- és a 3d-karakterrel rendelkezõ molekulapályákhoz rendelhetõ ionizációk azonosítására. A közepes és nagyobb bázisokon elvégzett Hartree-Fock számítások sokoldalú segítséget nyújtanak a tér- és elektronszerkezeti változások észleléséhez és értelmezéséhez. A Koopmans-elv alkalmazása hozzájárulhat a fotoelektron-spektrumok asszignálásához, a számolt hullámfüggvények analízise révén pedig közvetlen betekintést nyerhetünk a molekulák elektronszerkezetébe. A számolt térszerkezeti paraméterek felvilágosítást nyújtanak olyan molekulák térszerkezetére is, amelyekrõl ilyen jellegû kísérleti adatok nem állnak rendelkezésre, továbbá olyan konformerek tanulmányozására is módot adnak, melyek kísérleti módszerekkel közvetlenül nem vizsgálhatóak.

Az oxigén és a nitrogén szililezett származékai esetében vizsgálati célként tûztem ki az amin/éter és hidroxil-amin típusú vegyületek jelentõs térszerkezeti eltérései és az elektronszerkezeti különbségek összefüggéseinek tanulmányozását. További kérdés volt, hogy hogyan alakul az olyan molekulák szerkezete, amelyekben a hidroxil-amin-részlet mellett amid-csoportszerû kötésrendszer kialakulására lehetõséget nyújtó csoportok helyezkednek el. E vizsgálatokhoz három modellvegyületet választottam ki. A N,O-bisz(trimetilszilil)-hidroxil-amin (1), az N-trimetilszilil-O-tercbutil-karbamát (2) és az N-trimetilsziloxi-O-tercbutil-karbamát (3) molekulákban jelen vannak olyan csoportok, melyek a nitrogén körüli planáris elrendezõdést segítik elõ, továbbá 1-ben és 3-ban jelen van a piramidális elrendezõdést kedvezményezõ hidroxil-amin-részlet is. Annak érdekében, hogy a hidroxil-amin-részlet alkotóelemeinek hatását külön-külön is meg lehessen figyelni, a hexametil-disziloxánt (4) és a hexametil-diszilazánt (5) is tanulmányoztam. A N,O-bisz(trimetilszilil)-hidroxil-amin (1) és a hexametil-diszilazán (5) instabilis konformereire is végeztem számításokat, hogy megállapíthassam a planáris és a piramidális elrendezõdésû szerkezetek elektronszerkezeti és energiabeli különbségeit. A kénorganikus vegyületek körében az egyik kutatási cél a kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatások tanulmányozása volt. Ehhez orto- és para- helyzetben szubsztituált metil-nitrofenil-szulfidokat, -szulfoxidokat és -szulfonokat, valamint a szubsztituálatlan alapvegyületeket választottam ki. A vegyületek sorban a következõk: metil-fenil-szulfid (6) (tioanizol), metil-(2-nitrofenil)-szulfid (7), metil-(4-nitrofenil)-szulfid (8), metil-fenil-szulfoxid (11), metil-(2-nitrofenil)-szulfoxid (12), metil-(4-nitrofenil)-szulfoxid (13), metil-fenil-szulfon (16), metil-(2-nitrofenil)-szulfon (17) és metil-(4-nitrofenil)-szulfon (18). A tioanizol-származékok esetében több konformerre is végeztem számításokat a fotoelektron-spektrum besorolása és a kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatást befolyásoló sztérikus effektusok vizsgálata érdekében. Ez a vegyületsor a kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatások jellegének meghatározásán túlmenõen a kén-oxigén kettõskötés természetének tanulmányozására is lehetõséget ad. Az irodalomban az UPS módszereivel eddig még nem tanulmányozták a spiroszulfurán-tipusú vegyületeket. Vizsgálataimhoz két szimmetrikus szulfuránt, a bisz(aciloxi)-difenil-spiroszulfuránt (21) (1,1’-spirobi[3H-2,1-benzoxatiol]-3,3’-dion) és a N,N'-dimetil-bisz(acilamino)-difenil-spiroszulfuránt (22) (2,2'-dimetil-1,1’-spiro[1,2-benzizotiazol]-3,3'(2H,2'H)-dion), valamint két aszimmetrikus szulfuránt, az aciloxi-alkiloxi-difenil-spiroszulfuránt (23) (1,1’-spirobi[3H-2,1-benzoxatiol]-3-on) és az N-metil-acilamino-aciloxi-difenil-spiroszulfuránt (24) (2-metil-spiro[1,2-benzizotiazol-1,1'-[3H-2,1]-benzoxatiol]-3,3'(2H)-dion) választottam ki. A kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatások és a szulfurán-típusú vegyületek kötésrendszerének lehetséges összefüggéseinek felderítése érdekében a dimetil-2,2’-tiodibenzoátot (10), a dimetil-2,2’-szulfinildibenzoátot (15) és a dimetil-2,2’-szulfonildibenzoátot (20), valamint ezek szubsztituálatlan származékait, a difenil-szulfidot (9), a difenil-szulfoxidot (14) és a difenil-szulfont (19) vizsgáltam.
 
 

Alkalmazott módszerek

Az UPS az egyik legközvetlenebb kísérleti módszer a vegyületek elektronszerkezetének tanulmányozásához. Az esetünkben gázfázisban lévõ molekulákat egy monoenergetikus vákuum-ultraibolya fotonnyalábbal megvilágítva a kilépõ elektronok kinetikus energia szerinti intenzitás-eloszlását felvéve kaphatjuk meg a fotoelektron-spektrumot. Ebbõl számíthatók ki az egyes ionállapotok létrejöttéhez, az ionizációkhoz szükséges energiák. Az egyes mért ionizácós energiákhoz tartozó ionizációs folyamatok megértéséhez a Koopmans-elv adja a legegyszerûbb alapot. E szerint egy adott ionállapot létrejötte megfeleltethetõ egy elektron eltávolításának valamelyik molekulapályáról. Ennek megfelelõen az ehhez szükséges ionizációs energia a Hartree-Fock egyenletek kanonikus megoldásából kapott pályaenergia ellentettjeként becsülhetõ. A tapasztalatok szerint a különbözõ karakterû molekulapályákhoz rendelhetõ ionizációs folyamatoknak másképp függ a hatáskeresztmetszete az ionizáló foton energiájától. Így például az általam is alkalmazott He(I)aés He(II)a fotonok esetében (energiájuk 21,22 illetve 40,81 eV) a 2s/2p karakterû pályákhoz viszonyítva a 3s/3p karakterû pályák ionizációs hatáskeresztmetszete kisebb He(II) fotonokkal ionizálva, mint He(I) fotonokkal ionizálva. Az átmenetifémek vegyületeit vizsgálva a 3d-karakterû pályákhoz rendelhetõ ionizácók esetében ennek pont ellenkezõjét tapasztalták: ezek szinte kiugranak a He(II)-spektrumban. Ez lehetõséget nyújt a 3d-pályák részvételének kimutatására a tanulmányozott molekulák elektronszerkezetében.

Az elméleti kémiai számításokat elsõsorban a fotoelektron spektroszkópia igényeit szem elõtt tartva végeztem el, tehát Hartree-Fock (HF) számításokat hajtottam végre a Koopmans-elv alkalmazása érdekében. A molekulapályák jellemzéséhez és a kapott eredmények értelmezéséhez Mulliken illetõleg Roby-Davidson populációs analízist végeztem el. Több esetben vizsgáltam az adott molekula térszerkezeti változásának hatását az elektronszerkezetre és a számolt energiára. Ezen túlmenõen tanulmányoztam az alkalmazott bázis hatását a számolt szerkezetre a spiroszulfuránok és a szilíciumorganikus vegyületek esetében.

Az N-trimetilszilil-O-tercbutil-karbamát (2) röntgendiffrakciós szerkezetének meghatározásakor felmerült a nitrogénhez kapcsolódó hidrogén atom pontos helyzetének kérdése is, mivel csak ennek ismeretében lehet eldönteni, hogy a nitrogén planáris vagy piramidális konformációjú. Ezért a szokásos eljárásokon túl egy olyan szerkezetfinomító lépésre is sor került, amelyben ennek a hidrogénnek a helyzete nem a hidrogéneket a megfelelõ nehézatomhoz kapcsoló, úgynevezett "riding-model" keretében, hanem önállóan, anizotróp termikus paraméterek alkalmazásával került meghatározásra.
 
 

Kutatási eredmények

Az eredményeket két cikkben publikáltuk, Doktori munkámat a közeljövõben elérhetõvé teszem az ELTE Általános és Szervetlen Kémiai Tanszékének honlapján (http://www.chem.elte.hu/General/hungarian.html).

Általánosságban elmondható, hogy a közepes bázisokon végrehajtott Hartee-Fock (tehát elektronkorrelációt nem tartalmazó) számítások jól visszaadják a vizsgált molekulák térszerkezetét, még a kén-oxigén nemkötõ távolságok nagyságát is. Az ultraibolya fotoelektron spektrumokat általában be lehetett sorolni a Koopmans-elv alkalmazásával. Kivételt elsõsorban két fenol-gyûrût tartalmazó molekulák spektrumai jelentettek, valószínûleg a nagyszámú p-pálya által okozott átfedések miatt. Ezek spektrumait a többi vegyület spektrumával való összehasonlítás és a He(I)/He(II) spektrumok relatív intenzitásai alapján lehetett besorolni. A He(I)/He(II) spektrumok relatív intenzitásai jól jelzik a kénatom 3s/3p pályáinak részvételét a molekulák kötésrendszerében. A nitro-csoport oxigén magánospárjainak asszignációját is nagyban elõsegíti a megfelelõ sáv intenzitásának függése az ionizáló foton energiájától (He(I)/He(II)). Ezzel ellentétben a He(I)/He(II) relatív intenzitásbeli különbségek egyetlen fotoelektron spektrumban sem utaltak a kén- vagy a szilíciumatom(ok) betöltetlen 3d-pályáinak részvételére a molekulák elektron szerkezetében. Ezzel összhangban a számolt hullámfüggvényekben sincs olyan molekulapálya, melyben a 3d-függvények részvétele jelentõs volna.

A szililezett oxigén- és nitrogén-származékok hullámfüggvényeinek vizsgálata azt mutatta, hogy a nitrogén és oxigén magánospárok, valamint a szilil-csoportok csoportpályái között jelentõs negatív hiperkonjugatív kölcsönhatás lép fel. Ez a szililezett hidroxil-amin-származékok esetében is igaz, azok nitrogén körül piramidális, illetve oxigén körül hajlott szerkezete ellenére is. Ezek a tények arra utalnak, hogy a szililezett hidroxil-aminok és peroxidok szerkezete értelmezhetõ a VSPER-elmélet szellemében a heteroatom magánospárok közti taszítás segítségével. A szililéterek és -aminok esetében ez a mechanizmus a negatív hiperkonjugatív kölcsönhatások miatt nem érvényesülhet. Ezek az ellentétes hatások eredményezik azt, hogy a szililezett aminok és hidroxil-aminok planáris és piramidális konformerei közti energiakülönbségek és az elektronszerkezeti eltérések kicsik. Ez utóbbi tény a fotoelektron-spektrumok, valamint a mért és számolt ionizációs energiák hasonlóságán is jól látszik.

A kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatás jelenléte a fotoelektron spektrumokban csak kis változásokat idéz elõ. A kén-oxigén nemkötõ távolság és az ionizácós energiák alakulása az egyes molekulákban jól értelmezhetõ az elektrosztatikus és a sztérikus kölcsönhatások figyelembevételével. Ennek a két hatásnak az együttes fellépte ad magyarázatot arra is, hogy a kén-oxigén nemkötõ távolság miért nem csökken a szulfid-szulfoxid-szulfon sorban a kénatom növekvõ parciális pozitív töltésével. Fontos eredménye kutatásomnak, hogy áttételesen megerõsítette a szulfoxidok és szulfonok kén-oxigén kettõskötéseirõl kialakított azon képet, mely egy egyszeres kovalens kötés és egy ikerionos szerkezet kombinációjaként írja le ezt a kötéstípust. Ez a magyarázat nem igényli a kén betöltetlen 3d-pályáinak alkalmazását, melyek szerepére kísérleti bizonyíték eddig nem is született. Feltehetõleg kiterjeszthetõ ez a leírás a szulfiliminek esetére is, ahol képes megmagyarázni a kén-nitrogén kötés menti szabad rotációt és a kénatom nem-planáris szerkezetét is. Ezen tulajdonságok kovalens kettõskötés feltételezése esetén csak a dp-pp kötéssel lennének magyarázhatók, de az oxigén-származékokhoz hasonlóan, erre közvetlen kísérleti tapasztalat eddig nem utal.

A számított és mért adatok arra utalnak, hogy a szulfuránok térszerkezetileg aktívnak mutatkozó kén magánospárja kiterjedt kölcsönhatásban áll a fenol-gyûrûk p -elektronrendszerével és a jelenlévõ nitrogénatomok magánospárjaival. Ennek tulajdonítható, hogy a spektrumokban nem jelentkezik olyan sáv, mely tisztán kén magánospár karaktert mutatna. E ténnyel jól összecseng a megfelelõ n® p * átmenet hiánya az UV gerjesztési spektrumban. A hullámfüggvények elemzése megerõsítette a 3-centrumos-4-elektronos kötésrendszer képét a kén és a trigonális-bipiramis axiális ligandumai között. A számolt parciális töltések és az atomok közti kötéserõsségre jellemzõ megosztott elektronpár-számok jól követik ennek a kötésrendszernek a torzulását különbözõ elektronegativitású axiális ligandumok esetén. Az aszimmetrikus szulfuránok és kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatást hordozó vegyületek vizsgálatai szerint a szulfuránok elektronszerkezete valószínûleg inkább a belsõ szulfónium sókkal állnak rokonságban, mint a kén-oxigén nemkötõ kölcsönhatást tartalmazó vegyületekkel.

A szerzõ köszönetet mond témavezetõjének, Dr. Szepes László tanszékvezetõ egyetemi tanárnak a munkájához nyújtott támogatásáért.

Introduction and aims

At the General and Inorganic Chemistry Department of ELTE, organic compounds of silicon are studied since decades, for example to prepare new types of silylating agents. Investigating their structures and reactions, the impact of the silyl-group on the geometry of compound containing oxygen and/or nitrogen (for example siloxanes, silazanes, and silylcarbamates) is an important question. It is well known that in siloxanes, silicon-polymers and silicate-minerals the Si-O-Si angle is larger than the C-O-C angle of related alkylether compounds. The Si-O-Si angle can even approach 180^o. The analog feature of silazanes is the planarity around nitrogen atom, in contrast to the usual pyramidal structure of alkylamines. An early explanation for the aforementioned strange features calls for the unoccupied 3d-orbitals of silicon atom, suggesting a pp -dp interaction between 3d-orbitals and the heteroatom-lone pair of proper symmetry. The most of the textbooks mentions this possibility at the first place and (in only parenthesis) can be found other possible explanations, such as the interaction of the group-orbitals of silyl-group with the heteroatom-lone pairs (negative hyperconjugative interaction). According to new results, structures of silylated hydroxylamines and peroxides are very similar to those of corresponding alkyl-compounds. Thus, in contrast to the aforementioned case of silylated amines and ethers, nitrogen remains pyramidal and the angle around oxygen does not open (in silylhydrazines the two nitrogen is planar, but the planes are orthogonal to each other). To understand these phenomena it seems to be necessary to revisit the overall picture of the electronic structure of these molecules. It should also be noted that given alkyl-amines, such as triisopropylamine or perfluorated alkylamines are also planar.

Beside the well known sulfur organic compounds (sulfides, sulfoxides, sulfones, sulfonamides etc.) at the Organic Chemistry Department of the ELTE the strange sulfurane-type compounds are studied as well. The first member of this compound family was also prepared by first time at that department. During the course of investigations, an ever-emerging question is the type of sulfur-oxygen interactions. The sulfur-oxygen bond of sulfoxides, sulfones, sulfonamides is traditionally considered as a double bond with a s - and a p -component. Its strange properties (it does not require the planarity around sulfur, the rotation is free around it etc.) and even the possibility of the existence of such a bond is rationalized by assuming the participation of unoccupied sulfur 3d-orbitals in it. In such a way, it is considered as a pp -dp bond. In describing the bond system of sulfuranes also emerged the role of unoccupied sulfur 3d-orbitals. However, an alternative, ‘3d-orbital free’ description involves 3-center-4electron bonds, based on the electronic structure of sulfur tetrafluoride and sulfur hexafluoride. A very interesting question is the structure differences of symmetric and asymmetric sulfuranes (sulfur bearing the same or different type axial ligand, respectively). In both types of compounds the sulfur has a trigonal-bipyramidal structure. However, in asymmetric sulfuranes the two axial bonds differ in length and in polarity. Another problem is the nature of sulfur-oxygen interaction. This interaction is present in many sulfur organic compounds and its descriptions involve electrostatic interactions and through-space orbital interactions too (including unoccupied sulfur 3d-orbitals as well). It is also suggested that it can be related to the 3-center-4-electron bond-system of sulfuranes.

During my doctoral work, the above question were mainly studied by ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), and also by theoretical chemical calculations. The changes of the electronic structure in a series of compounds can be tracked by changes in ionization energies. The laws of photoionization provide further tools for investigate the electronic structure of a molecule. For example, comparing the spectra recorded by the two usual ionizing radiations, He(I)a (21.22 eV) and He(II)a (40.81 eV) lines, can reveal ionizations corresponding to molecular orbitals with 2s/2p, 3s/3p and 3d character, respectively. Hartree-Fock calculation employing medium to large basis sets provides valuable tools to study and to interpret geometric and electronic differences of different compounds. The assignation of the photoelectron spectra (PES) can also be supported through the Koopmans-theorem and the analysis of the wave functions can provide an insight to the electronic structures. The resulted in geometric parameters are useful if no experimental data are at hand and especially in cases of conformers, which even can not be studied by experimental methods.

In the course of investigations of silylated oxygen and nitrogen compound the aim was to study the geometric and electronic differences between amine-/ether- and hydroxylamine-type compounds. A further question was the geometry of compounds in which not only a hydroxylamine-group, but also an amide-group is present. The investigated compounds were, as follows, N,O-bis(trimethylsilyl) hydroxylamine (1), N-trimethylsilyl-O-tertbuthyl carbamate (2), N-trimethylsiloxi-O-tertbuthyl carbamate (3) and, for comparison purposes, hexamethyl disiloxane (4) and hexamethyl disilazane (5). Calculation for non-equilibrium conformers of N,O-bis(trimethylsilyl) hydroxylamine (1) and hexamethyl disilazane (5) were also carried out to compare the structure and energetics of pyramidal and planar conformers. In the study of sulfur organic compound an aim was to understand sulfur-oxygen nonbonded interactions. For that purposes I choused ort- and para-nitro substituted nitrophenyl sulfides, sulfoxides and sulfones, and I also studied the non-substituted parent compounds. The compounds as follows: methyl phenyl sulfide (6; thioanisol), methyl 2-nitrophenyl sulfide (7), methyl 4-nitrophenyl sulfide (8), methyl phenyl sulfoxide (11), methyl 2-nitrophenyl sulfoxide (12), methyl 4-nitrophenyl sulfoxide (13), methyl phenyl sulfone (16), methyl 2-nitrophenyl sulfone (17) and methyl 4-nitrophenyl sulfone (18). This series of compounds is also useful in the study of sulfur-oxygen double bond. In the case of sulfides, the calculations and the spectrum assignations were carried out with more possible conformer in mind, to study the possible steric effects as well. UPS-studies of sulfurane-type compounds are not found in the literature except my work. The investigated sulfuranes included two symmetric and two asymmetric sulfuranes, as follows: bis(acyloxy) diphenyl spirosulfurane (21; 1,1’-spirobi[3H-2,1-benzoxathiol]-3,3’-dione), N,N'-dimethyl bis(acylamino) diphenyl spirosulfurane (22; 2,2'-dimethyl-1,1’-spiro[1,2-benzisothiazol]-3,3'(2H,2'H)-dione), acyloxy alkyloxy diphenyl spirosulfurane (23; 1,1’-spirobi[3H-2,1-benzoxathiol]-3-one) and N-methyl acylamino acyloxy diphenyl spirosulfurane (24; 2-methyl-spiro[1,2-benzisothiazol-1,1'-[3H-2,1]-benzoxathiol]-3,3'(2H)-dione).

To study the possible similarities in sulfur-oxygen nonbonded interactions and the bond-system of sulfurane-type molecules, compounds diphenyl sulfide (9), dimethyl-2,2’-thiodibenzoate (10), diphenyl sulfoxide (14), dimethyl-2,2’-sulfinyldibenzoate (15), diphenyl sulfone (19) and dimethyl-2,2’-sulfonyldibenzoate (20) were also included in the investigated series.
 
 

Employed methods

UPS is one of the most direct methods to study the electronic structure of a given compound. On enlightening the gas-phase molecules by a monoenergetic vacuum-ultraviolet photon beam, one can obtain the PES by recording electron intensity versus electron kinetic energy. From that the energy need have given ion-states, i.e. the ionization energies can be calculated. The simplest way to interpret a PES is employing Koopmans-theorem, which states that a given ion-state corresponds to a hole on a given molecular orbital. In consequence, ionization energies can be approximated as negatives of orbital energies of the canonical resolution of Hartree-Fock equations. The relative cross sections of ionizations corresponding to different types of molecular orbital depend on the energy of the ionizing photon. For example, cross section of ionization from an orbital with mainly 3s/3p character relative to that of from an orbital with mainly 2s/2p character is smaller with He(II)a ionization than with He(II)a ionization. In contrast, the 3d-orbitals of transition metal compounds show high intensity in He(II)a ionization. These effects can help the assignation of ionizations from molecular orbitals with 3s/3p or with 3d character.

The main purpose of theoretical chemical calculations was the interpretation of PES. Thus Hartree-Fock calculations were carried out to get ionization energies through the Koopmans-theorem. To characterize the molecular orbitals Mulliken and Roby-Davidson population analysis were done. In several cases the electron structure and energy of different conformers were compared. The effects of changes in basis set were also studied in cases of sulfuranes and silicon organic compounds.

In the case of X-ray structure analysis of N-trimethylsilyl-O-tertbuthyl carbamate (2) the planar or pyramidal conformation of the nitrogen atom can be distinguished only on the precise position of the attached hydrogen. Therefore an additional structure refinement step was carried out, in which the position of that hydrogen was determined independently with anisotropic thermal parameters (i.e. beyond the ‘riding model’).
 
 

Results

The results were published in two articles. The thesis will be published soon in Hungarian on the WebPages of
the General and Inorganic Chemistry Department (http://www.chem.elte.hu/General/hungarian.html). A general remark that the Hartree-Fock calculations employing medium basis sets, despite the lack of electron correlation, reproduce quite well the available experimental geometries, even the sulfur-oxygen nonbonded distances too. In most cases the PESs could be assigned reliably on the basis of the Koopmans-theorem. Compounds containing two phenyl-rings were exceptions, possible due to the lot of overlapping p -orbital. The PESs of these compounds were assigned on comparing to the PES of other compounds and on differences in He(I)/He(II) spectra. The relative intensities of He(I)/He(II) spectra indicate well the participation of sulfur 3s/3p-orbitals in the electronic structure. Furthermore, oxygen-lone pairs of nitro-groups could be tracked with ease in (He(I)/He(II) spectra. In contrast, I found no sign for 3d-orbital participation in electronic structure of either sulfur or silicon compounds. In parallel, there is no sign for such a participation in calculated wave functions too.

Analysis of wave functions of silylated oxygen and nitrogen compound showed a strong negative hyperconjugative interaction between heteroatom-lone pairs and group-orbital of silyl-groups. This is also true in cases of silylated hydroxylamine compounds, despite their pyramidal nitrogen and bent oxygen. According to these facts, geometries of silylated hydroxylamines and peroxides can be interpreted by lone pair repulsion, in the spirit of the VSEPR-theory. In the case of silylethers and –amines, negative hyperconjugation also plays an important role and it can overbalance the lone pair repulsion. The combination of these antagonistic effects can explain the small energetic and electronic differences between planar and pyramidal conformers of silylated amines and hydroxylamines. The very similar PESs and experimental and calculated ionization energies also show the small electronic differences.

The presence of sulfur-oxygen nonbonded interaction causes only slight changes in PESs. The differences of sulfur-oxygen nonbonded distances and ionization energies can be interpreted by taking into account electrostatic and steric interactions as well. The combination of the two interactions can also explain the fact that the sulfur-oxygen nonbonded distance does not shrink in the sulfide-sulfoxide-sulfone series. Although the positive partial charge of sulfur increases in this series, the steric demand of the attached groups also increases. The given nonbonded distance depends on the balance of the two interactions. An important result of my
 
 

work that it supports such a description of the sulfur-oxygen double bond, in which a single covalent bond and a zwitterionic structure are the building blocks. This description, while explains the strange features of this bond, does not require the participation of unoccupied sulfur 3d-orbitals in it. In fact, there is no experimental result indicating such participation. This description very possible can be applied to the case of sulfilimines, explaining the free rotation around sulfur-nitrogen bond in them, and also the nonplanarity of their sulfur. Supposing a pure covalent double bond, with s - and p -part as well, the aforementioned features could be explained only by a dp -pp bond. However, similar to the case of sulfur-oxygen double bond, there is no experimental result suggesting such a structure.

According to experimental and theoretical data, the sterically active sulfur lone pair of sulfuranes is in an extended interaction with the p -system of phenyl-rings, and also with nitrogen lone pair(s), if present. Due this interaction, there is no peak in the PESs with pure sulfur lone pair character. In parallel, the UV/VIS spectra also lack the corresponding n® p * excitation. The analysis of wave functions supported the existence of a 3-center-4-electron bond system between the sulfur and its axial ligands. The calculated partial charges and bond orders show well the distortion of this bind system in the case of ligand with different electronegativity. According to studies on asymmetric sulfuranes and compound with sulfur-oxygen nonbonded interaction, the electronic structure of the asymmetric sulfuranes are more closely related to that of sulfonium salts, than to that of compounds with sulfur-oxygen nonbonded interaction.
 
 

Publications
1. István Csonka, Mária Mörtl, Dezsõ Knausz, Veronika Harmat, László Szepes: Geometry and electronic structure of silylated hydroxylamine and carbamic acid derivatives, Journal of Organometallic Chemistry 579 (1999) 38-44

2. István Csonka, István Kapovits, Dénes Szabó, Gábor Vass, László Szepes: He(I)/He(II) ultraviolet photoelectron spectroscopic studies on organosulfur compounds with emphasis on the sulfur-oxygen interaction, Journal of Molecular Structure - THEOCHEM 455(2-3) (1998) 141-159