Doktori munkám során a célom olyan környezetkímélõ eljárások kidolgozása volt, melyek során a környezetre káros folyékony savak (kénsav, salétromsav) és hagyományos Lewis savak kiváltására nyílik lehetõség. Ezeket az anyagokat a montmorillonit agyagásványból általában magas hõmérsékletû ásványi savval való kezelés után elõállított K-sorozat (KSF, KSF/0, KP10, K10, K0, KS) elemeinek és ezek különbözõ ionokkal cserélt származékainak felhasználásával igyekeztem elkerülni.

A reagensek/katalizátorok szerkezetének tanulmányozására mûszeres vizsgálatokat - infravörös spektrometria, röntgendiffrakció, termikus analízis, felületmérés, összsavasságmérés, tömegspektrometria, pórusátmérõ, pórustérfogat meghatározás és elemanalízis - végeztem.

A hordozós fém-nitrát reagensek korábbi szerkezetvizsgálati eredményei alapján kidolgozott “in situ” reakciómódszer – különbözõ fém-nitrátok (bizmut-, vas-, réz-nitrát) és hordozók (KSF, KSF/0, K10, KP10) esetében is – a vizsgált reakciók mindegyikében (benzil-alkohol és m-fenoxi-benzil-alkohol oxidációja, 4-hidroxi-benzaldehid nitrálása) alkalmas volt – a teljes szelektivitás megtartása mellett – az átalakítások elvégzésére.

A K-sorozat elemei közül a legnagyobb összsavasságú KSF/0 és KP10 alapú elõre elkészített bizmut-nitrát reagensek szerkezetvizsgálati eredményei alapján megállapítottam, hogy a fém-nitrát a felületen nem az eredeti formájában van jelen, a “hordozó” katalitikus hatására átalakulása, adott esetben bomlása is bekövetkezett. Mûszeres (röntgendiffrakciós, termoanalitikai) mérésekkel és reakcióvizsgálatokkal (a hordozómennyiség csökkentésének lehetõsége, azonos felületû hordozók alkalmazása, a hordozó ismételt használhatósága) bizonyítottam, hogy a hordozó a fém-nitrát reagensek mûködésekor katalitikus hatást fejt ki.

A zeolitok – hagyományos módon elõre elkészítve a reagenst – fém-nitrátok hordozóiként nem alkalmazhatók, mert a felhasznált oldószer jelentõs része a belsejükben marad, amit a termikus analízis során fellépõ jellegzetes exoterm effektus is jelez. Az “in situ” reakciómódszerrel a zeolitok is jó aktivitással mûködnek katalizátorként.

Rezorcin fenilecetsav-kloriddal történõ acilezését megoldottam heterogén katalitikus módon. A kívánt gyûrûacilezett termék keletkezését jelentõsen növelni lehetett a kevéssé elterjedt KS katalizátor bevezetésével és a C-Cl kötés aktíválásában korábbi acilezési reakciók esetén is elõnyösnek mutatkozó Fe-ioncserével. Rezorcin heterogén katalitikus acilezésében az általam kidolgozott olvadékos vagy oldószerváltásos módszerrel a gyûrûacilezés/O-acilezés szelektivitást radikálisan növelni lehetett, az O-acilezési mellékreakciót esetenként teljesen el lehet kerülni. Ezzel a módszerrel az ipriflavongyártás elsõ fázistermékét a jelenlegi AlCl₃-os ipari eljárással szemben versenyképes módon lehet elõállítani.

1,3- és 1,4-diizopropil-benzol dihidroperoxid bontásának jó katalizátorai a montmorillonit alapú anyagok. A kezdeti reakciósebesség nagyságában a katalizátorok fajlagos felületén kívül fontos szerepet játszik az összsavasságuk, valamint az ioncserével bevitt ionok redox-képessége.

Ezúton fejezem ki köszönetemet témavezetõmnek, Dr. Békássy Sándornak munkám irányításáért, áldozatkész segítségéért.
 

The purpose of my PhD work was the elaboration of new agents to replace protonic (sulphuric, nitric) acids and traditional Lewis acids, deterious for the environment. To avoid the above acids elements and ion-exchanged derivatives of K-series (KSF, KSF/0, KP10, K10, K0, KS) produced by Süd Chemie, Germany from mineral montmorillonite by different acidic and heat treatments were applied.

Instrumental measurements – IR spectroscopy, X-ray diffraction, thermal analysis, mass spectrometry, determination of specific surface area, determination of pore diameter and pore volume, elemental analysis – were used for studying the structure of the reagents and catalysts. The chemical reactions were monitored by HPLC and GC.

The “in situ” reaction technique of the supported metal nitrate reagents, elaborated on the basis of the results of some earlier structure-investigations, was suitable in the case of different metal nitrates (bismuth, iron, copper nitrate) and supports (KSF, KSF/0, K10, KP10), in every investigated chemical reactions (oxidation of benzyl alcohol and m-phenoxybenzyl alcohol, nitration of 4-hidroxybenzaldehyde) and made possible the transformations with total selectivity.

In the case of supported bismuth nitrate reagents prepared in advance, containing the most acidic KSF/0 and KP10 supports, it was established that the metal nitrate is present not in its original form on the surface, but transformation and decomposition is occurred because of the catalytic effect of the support. With X-ray diffraction and thermal analysis measurements as well as with reaction study (reduction of the amount of the support, application of different supports having the same surface area, reuse of the support) it was proved that the “support” is in reality a catalyst during the working phase of metal nitrate reagents.

In the reagents prepared by the classical method zeolites are not applicable as supports for metal nitrates because a great part of the used solvent stays in their interior which is proved by the characteristic exothermic effect during thermal analysis. Using the “in situ” reaction technique also zeolites can be applied as catalysts with a high activity.

The acylation of resorcinol with phenylacetyl chloride can be realized by heterogeneous catalytic process. The yield of the desired ring acylated product could be significantly increased using the less current KS catalyst and by the introduction of Fe ions, previously advantageous in activation of C-Cl bond.

Applying my new solvent-free (or solvent changing) method the ring acylation/O-acylation selectivity could be drastically improved in heterogeneous catalytic acylation of resorcinol, in some cases the secondary O-acylation reaction could be completely avoided. Using this new method the first intermediate of the ipriflavone drug can be competitively produced in contrast to the actual industrial process using AlCl₃ as catalyst.

The montmorillonite type materials are good catalysts for the decomposition of 1,3- and 1,4-diizopropylbenzene dihydroperoxides. In addition to the specific surface area of the catalyst its acidic character and the redox ability of the exchanged ions play an important role in the initial reaction rate.
 

Publications
Békássy, S., Cseri, T., Horváth, M., Farkas, J., Figueras, F.: Low temperature selective catalytic oxidation and nitration using environmentally friendly reagents. New J. Chem., 22, 339-342 (1998).
Vodnár, J., Békássy, S., Farkas, J.: The study of chemical reactions, absorption and extraction using apparatuses with serpentine pipe for pelliclizing-bubbling XIV. Hydroperoxidation of 1,3-diisopropylbenzene with oxygen. React. Kinet. Catal. Lett., 68, 213-219 (1999).
Vodnár, J., Farkas, J., Békássy, S.: Decomposition of organic hydroperoxides on cation exchangers VIII. The kinetics of the decomposition process of 1,3-diisopropylbenzene dihydroperoxide on a catalyst of montmorillonite type. Appl. Catal., A: General, 185, 165-169 (1999).
Farkas, J., Békássy, S., Ágai, B., Hegedûs, M., Figueras, F.: Acylation of resorcinol on clay catalysts. Synth. Commun., 30, (2000).
Békássy, S., Farkas, J., Ágai, B., Figueras, F.: Selectivity of C- versus O-acylation of diphenols by clay catalysts I. Acylation of resorcinol with phenylacetyl chloride. Topics in Catal., in press.