A fotoelektron-spektroszkópia nagyon hatékonyan használható a fémorganikus vegyületek elektronszerkezetének vizsgálatára. A módszer alkalmazásával információkat kaphatunk többek között a ligandum és a fématom elektronszerkezetérõl, a kötéseket kialakító pályák szimmetriájáról [1–6]. Jelen munka keretében átmenetifém-organikus vegyületek tér- és elektronszerkezetét vizsgáltam ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia segítségével.

A vizsgált vegyültek két nagyobb csoportba oszthatók: egyrészt átmenetifém tetrahidridoborátok (CpZr(BH₄)₃, Cp₂Zr(BH₄)₂, Cp₂Ta(BH₄), Cp₂Hf(BH₄)₂, Cp₂TaH₃), másrészt az 1,3,5,7-ciklooktatetraén különbözõ átmenetifémekkel alkotott komplexei ((CO)₃FeCOT, [(CO)₃Fe]₂COT, CpCrCOT, (CpCr)₂COT, (CO)₃CrCOT, (CO)₃MoCOT, (CO)₃WCOT, (CO)₃MoCOTFe(CO)₃).

A borohidrid-komplexek térszerkezete, így elsõsorban a ligandumoknak a központi fématomhoz való kapcsolódási módja elméleti szempontból igen érdekes [7–10]. Ez a kapcsolat, mint ahogy az 1. ábrán is látható, egyaránt megvalósulhat egy, két, illetve három hidrogénhídon keresztül is. A komplexek szerkezetének meghatározásakor, amikor azt kell eldönteni, hogy az egyes borohidrid-csoportok egy-, két- vagy háromfogú ligandumként szerepelnek-e az illetõ molekulában, a legfõbb problémát az okozza, hogy diffrakciós módszerekkel a hidrogének nem „láthatók” A borohidrid-vegyületeknél elsõdleges célom a ligandumok és a központi fématom közötti kapcsolódás módjának vizsgálata volt.

A nyolctagú ciklooktatetraén-gyûrû nagy flexibilitásából adódóan különbözõ módon kapcsolódhat a központi fématomhoz. Komplexeiben különbözõ haptocitással fordulhat elõ, azaz a ligandum különbözõ számú szénatomon keresztül létesíthet kötést a központi fématommal. (2. ábra). A COT vegyületeiben hidat is alkothat, ilyenkor szin- és anti-konformációjú is lehet. A ciklooktatetraén-komplexek vizsgálatakor célul tûztem ki olyan vegyületek szintézisét, melyekben megnyilvánulhat a ligandum térbeli flexibilitása és ezzel összefüggõ elektronszerkezeti változatossága. A vizsgált vegyületek a gyûrû alakja, a központi fématomhoz kapcsolódó szénatomok száma (haptocitás) vagy a kapcsolódás módja szerint valamilyen logikai sorba illeszthetõk, megkönnyítve ezáltal a spektrumok értelmezését.

Eredmények

Borohidrid-komplexek

A vizsgált borohidrid-vegyületek fotoelektron-spektrumáról elmondható, hogy a d⁰ elektronszerkezetû komplexek (CpZr(BH₄)₃, Cp₂Zr(BH₄)₂ és Cp₂Hf(BH₄)₂) esetén a ciklopentadienil-gyûrû p-rendszerének ionizációja igényli a legkisebb energiát, az ennek megfelelõ sáv jelentkezik elsõként a spektrumban. A borohidrid-csoportot nem tartalmazó komplex (Cp₂TaH₃) színképébõl következtetni lehet arra, hogy a ciklopentadienil-gyûrû magasabb ionizációinak és a borohidrid ligandum ionizációinak energiaigénye közelítõleg azonos, ezért az ezeknek megfelelõ csúcsok összeolvadnak, ezek alkotják a CpZr(BH₄)3, a Cp₂Zr(BH₄)₂ és a Cp₂Hf(BH₄)₂ színképében megfigyelhetõ második, átlapolt sávot. A d² elektronszerkezetû komplex (Cp₂Ta(BH₄)) spektrumának szerkezete hasonló az elõzõekhez, azzal a különbséggel, hogy a színkép alacsony ionizációs energiájú tartományában megjelenik még egy sáv, mely a d-elektronok ionizációjához rendelhetõ.

A komplexek fotoelektron-spektrumának részletes vizsgálata alapján kimutatható, hogy a CpZr(BH₄)₃ esetében a borohidrid-csoport háromfogú, a Cp₂Zr(BH₄)₂ és a Cp₂Hf(BH₄)₂ esetében kétfogú ligandumként kapcsolódik a központi fématomhoz.

Ciklooktatetreaén-komplexek

A (CO)₃FeCOT He(II) spektrumának segítségével megerõsítettem a vegyület már ismert He(I) színképének besorolását. Ennek nyomán kerülhetett sor a [(CO)₃Fe]₂COT vizsgálatára. Oldatfázisban a kétmagvú komplex két formában van jelen, melyek egymással egyensúlyban vannak (3. ábra) [11]. Az egyik speciesben fém–fém kötéssel kapcsolódik egymáshoz a két (CO)₃Fe egység, míg a másikban ezek egymástól függetlenül találhatók. A fotoelektron-spektroszkópiai vizsgálatokból kitûnik, hogy gázfázisban, a mérés körülményei között (210 ºC-os hõmérséklet mellett) a jelen lévõ komponens nem tartalmaz fém–fém kötést, mindkét (CO)₃Fe egységhez h⁴-kötéssel kapcsolódik a ciklooktatetraén ligandum. A kétmagvú komplex egyensúlya tehát teljesen eltolódik a fém–fém kötést nem tartalmazó speciesz képzõdésének irányába.

A CpCrCOT komplexben a ciklooktatetraén ligandum hat szénatomja kapcsolódik a központi fématomhoz. Ez az h⁶-os kapcsolódási mód benzolszerû kapcsolatra utal, ami azt jelenti, hogy a króm hat, egy síkban lévõ szénnel létesít kötést, míg a ciklooktatetraén maradék két szénatomja a síkból kihajlik. A hat szénatom körül az elektronok delokalizálódhatnak, a síkból kihajló szénatomok között pedig kettõs kötés található (4. ábra). Összehasonlítva a CpCrCOT és a CpCrBz (Bz=benzol) [12] fotoelektron-spektrumát megállapítható, hogy a két vegyület spektruma a 10 eV alatti tartományban igen sok hasonlóságot mutat. A p -rendszerek ionizációs energiáinak hasonlósága a ligandumok hasonló elektronszerkezetére utal. Jól egyezik még a d-ionizációhoz rendelhetõ elsõ ionizációs energia is. Eltérést mutat a második d-ionizációhoz rendelhetõ sáv. Ennek oka a benzolmolekula és a ciklooktatetraén-molekula hat szénatomjából létrejövõ kváziaromás rendszer eltérõ p-donor jellege.

A (CpCr)₂COT fotoelektron-spektrumában 5,7 és 6,3 eV között három, jól elváló csúcs jelentkezik (5. ábra). Ezek intenzitásaránya közelítõleg 2:1:1. A spektrum e jellegzetességébõl megállapítható, hogy a legkisebb ionizációs energiával jellemezhetõ sáv a krómatomokon lévõ egy-egy magános elektronpárhoz rendelhetõ. A másik két csúcs a d-pályák átfedésébõl származó Cr- Cr kötõ molekulapályákhoz tartozik. Ez arra utal, hogy a krómatomok között kettõs kötés van.

A (CO)₃CrCOT, a (CO)₃MoCOT és a (CO)₃WCOT molekulákban a központi fématomhoz három karbonil és egy ciklooktatetraén ligandum kapcsolódik. A COT – a CpCrCOT-hoz hasonlóan – ebben az esetben is h⁶-helyzetû, ami azt jelenti, hogy hat szénatom kapcsolódik a központi fématomhoz. Alacsony hõmérsékletû röntgen-krisztallográfiás vizsgálatok arra utalnak, hogy a (CO)₃MCOT sorozatban – hasonlóan a többi olyan ciklikus poliénhez, amely M(CO)₃-csoportot tartalmaz – a polién gyûrû aromás jellege csökken. A (CO)₃MCOT sorozat fotoelektron-spektruma legegyszerûbben a (CO)₃CrBz színképe alapján sorolható be. Ennek alapján megállapítható, hogy a spektrumokban megfigyelhetõ elsõ sáv az 1a_{1 és a 2e pályákhoz ren}delhetõ, a második sáv pedig az 1e pályáról történõ ionizációhoz tartozik. A további sávok az aromás gyûrû magasabb ionizációihoz, valamint a karbonil ligandumhoz tartoznak. A He(I)/He(II) ionizációs hatáskeresztmetszet vizsgálatok azt igazolják, hogy az elsõ sávban jelentõs szerepet játszanak a fématom d-pályái. A (CO)₃CrCOT (és Mo, valamint W analógjának) fotoelektron-spektruma nem mutat hasonlóságot a CpCrCOT fotoelektron-spektrumával annak ellenére, hogy mindegyik komplexben h⁶-kapcsolatban áll a ciklooktatetraén ligandum a központi fématommal. Amíg a CpCrCOT esetében egy kváziaromás, benzolszerû rendszert alkot a hat, egy síkban lévõ szénatom, a szén–szén távolságok pedig az aromás szén–szén kötéshosszakhoz közelítenek, a (CO)₃CrCOT-ban a kötésben részt vevõ szénatomok nincsenek egy síkban, és közöttük rövidebb és hosszabb kötések találhatók.

A kétmagvú (CO)₃MoCOTFe(CO)₃ jellegzetessége, hogy a Fe(CO)₃ molekularészlet h³-, míg a Mo(CO)₃ részlet h⁵-kapcsolatot létesít a ciklooktatetraén ligandummal. A molekula fotoelektron-spektruma igen bonyolult, részletes besorolása az átlapolt sávok miatt nem lehetséges. A spektrumban megjelenõ elsõ, kis ionizációs energiánál jelentkezõ sáv a fém–fém kötéshez rendelhetõ. A következõ sáv a fémek és a ciklooktatetraén-gyûrû közötti kötéshez tartozik, majd ez után következnek a ligandum p-rendszeréhez tartozó ionizációk.

Ezúton szeretném megköszönni témavezetõm, Dr. Szepes László áldozatkész segítségét, aki kezdeményezte, irányította és végigkísérte munkámat.
 

UV photoelectron spectroscopy is one of the most useful techniques, providing the most direct experimental information about the electronic structure of transition metal systems [2–7].

Transition metal borohydrides (CpZr(BH₄)₃, Cp₂Zr(BH₄)₂, Cp₂Hf(BH₄)₂, Cp₂TaBH₄), mono and binuclear cyclooctatetraene complexes ((CO)₃FeCOT, [(CO)₃Fe]₂COT, CpCrCOT, (CpCr)₂COT, (CO)₃MCOT (M=Cr, Mo, W), (CO)₃MoCOTFe(CO)₃) were examined by using UV photoelectron spectroscopy.

Transition metal tetrahydroborates have aroused much attention from both structural and practical points of view [8–11]. Structural studies were frequently centred on the ligation of the tetrahydroborate group(s) to the central metal atom; tridentate, bidentate and monodentate cases are known from the literature (Fig.1.).

Cyclooctatetraene (COT) as a ligand shows a great variety in complex chemistry as far as geometry and bonding is concerned. C₈H₈ can be co-ordinated as a tub shaped tetraolefin or as a planar aromatic anion C₈H₈^2-. Its haptocity may have the values 2, 4, 6 and 8, in binuclear complexes h³, h⁵ and h⁷ coordination modes also possible (Fig. 2.). In addition, COT can function as a bridging ligand. The m-cyclooctatetraene complexes may also serve as interesting prototypes of compounds containing a metal–metal multiple bond.

Tetrahydroborates

In the case of d⁰ complexes (CpZr(BH₄)₃, Cp₂Zr(BH₄)₂, Cp₂Hf(BH₄)₂) C₅H₅  p-ionisation has the lowest energy demand resulting in the first band in the spectrum.

The higher Cp and BH₄^– ionisations coalesce into the second overlapped band. The d² complex (Cp₂TaBH₄) has the same spectral features with an additional band at low energy assigned to the removal of d electrons.

In the case of CpZr(BH₄)₃, the general feature of the PE spectrum is qualitatively reflected by the EHMO energy-level diagram considering triply bonded borohydride ligands around Zr, while in the case of Cp₂Zr(BH₄)₂ and Cp₂Hf(BH₄)₂ bidentate type borohydride ligands are around the central metal atoms.

Cyclooctatetraene complexes

(CO)₃FeCOT and [(CO)₃Fe]₂COT: The comparison of the PE spectra of the mono and binuclear iron complexes show that within the experimental error the first and second ionisation energies are equal, indicating a similar electronic structure in the close proximity of the Fe atoms. On the basis of early ¹H-NMR studies in the solution of compound [(CO)₃Fe]₂COT an equilibrium can be suggested between an iron–iron bonded species and a complex with two independent Fe(CO)₃ groups (Fig. 3.) [12]. Our UPS results suggest that in gaseous phase, at the temperature of the inlet probe (210ºC) COT acts as a bis-h⁴-ligand bridging the two iron atoms and no direct bonding exists between them.
 

CpCrCOT and (CpCr)₂COT: In the case of the mononuclear CpCrCOT, a coordination mode of h⁶ for the COT ligand is accepted. This means that the central atom is bound to six quasi planar carbon atoms (Fig. 4.). Accordingly, there is a benzene-like, six membered delocalized electronic system around the Cr atom. As far as ionisation energies are concerned, with the exception of second IE the spectra of CpCrCOT and CpCrBz (Bz=benzene) [13] exhibit good agreement in the energy range below 10 eV. The higher value of the second IE in the COT complex can be related to the different p -donor capabilities of h⁶-COT and h⁶-Bz ligands. The low energy part of the photoelectron spectrum of the binuclear (CpCr)₂COT contains three well distinguishable bands with 2:1:1 relative intensity ratios (Fig. 5.). This spectral feature can be interpreted as follows: the peak of smallest IE can be attributed to ionisation from the d-type lone pairs localised on the two chromium atoms, while the other two peaks belong to Cr–Cr bonding molecular orbitals. This indicates that there is a double bond between the two chromium atoms.

In the (CO)₃MCOT series (M=Cr, Mo, W) there is h⁶ type co-ordination around the central metal atom, but the aromacity of the complexed ring is smaller than observed in the CpCrCOT. The PE spectra of the (CO)₃MCOT were assigned on the basis of the spectra of the corresponding (CO)₃MBz (Bz=benzene) compounds.

In the PE spectrum of binuclear (CO)₃MoCOTFe(CO)₃ the metal-metal bond were identified.

Publications

1. Attila Nagy, László Szepes, Gábor Vass and László Zanathy: He(I) Photoelectron Spetroscopy Study of Half- and Bent Sandwich Tetrahydroborates; Journal of Organomet. Chem., 485 (1995) 215-218.
1. Gábor Vass, Bálint Sztáray and László Szepes: Photoelectron Spectroscopy of Mono- and Binuclear Iron and Chromium Cyclooctatetraene Complexes, Journal of Organomet. Chem., 560 (1998) 7–13.
2. K. Hankó, G. Vass and L. Szepes: Arene–transition metal complexes as precursors of hard coatings prepared by the chemical vapour deposition technique; Journal of Organomet. Chem., 492 (1995) 235-239.