A kémiai analitika egyik legfejlõdõbb ága a környezeti minták nyomelemzése. Mivel a környezeti minták természetes nyomelemszintje a mg/L ill. az alatti tartományba esik, leggyakrabban grafitkemencés atomabszorpciós spektrometriát és induktív csatolású plazma tömegspektrometriát alkalmaznak a környezeti minták szervetlen nyomanalízisére. A nyomelemek meghatározása bizonyos koncentrációtartomány alatt ill. nagy oldottanyagtartalmú mintákban gyakran nem oldható meg közvetlen módszerrel a mátrixalkotók és a mérendõ fém koncentrációjának több nagyságrendbeli eltérése miatt, még a legkorszerûbb spektrometriás mûszerek alkalmazása mellett sem. Ha a mérendõ elemet alkalmas formában másik (szilárd) fázisban kötjük meg és viszonylag kis térfogatú oldószerrel oldjuk le, nemcsak a fém dúsítását, de egyben a mátrixelemektõl való elválasztását is elérhetjük. Elválasztó oszlopok tölteteként használt kelátképzõ ioncserélõkön a nehézfémek szelektíven kötõdnek meg alkálifém- és alkáliföldfém-só mátrixok jelenlétében és ilyen formában ezek alkalmasak on-line detektálási eljárások kifejlesztéséhez. Az eljárások kidolgozása során, az egyes elemek megkötéséhez optimális pH-érték kiválasztása többnyire empirikus úton történik az eddigi gyakorlat szerint. (Az ábrákat, táblázatokat és az értekezés alapjául szolgáló közlemények jegyzékét lásd az angol nyelvû összefoglalóban.)

Munkánk során két kelátképzõ oszloptöltetet alkalmaztunk: az imino-diecetsav-csoportokat tartalmazó IDAEC-et (1. ábra) és a 8-hidroxikinolin-5-szulfonsav csoportokat hordozó ún. szulfoxin cellulózt (Scheme).

A vizsgálatok és elemzések nagyobb részét Perkin-Elmer Model 3110 atomabszorpciós spektrométerrel végeztük, AS-60 mintaváltóval felszerelt HGA-600 grafitkemence alkalma–zásával. A sokelemes, nagyérzékenységû induktív csatolású plazma tömegspektrometriás (ICP-MS) eljárást vérszérum minták elemzéséhez alkalmaztuk, on-line IDAEC mikroszlopos dúsítással kapcsolt módon. Ezen elemzésekhez Perkin Elmer Sciex Elan 5000 ICP-MS készüléket használtunk.

Homogén rendszerben a fémionok és a kelátképzõ ligan–dumok egyensúlyi rendszert alkotnak, melyben a különbözõ részecskeformák koncentrációját stabilitási állandójuk határozza meg. A megfelelõ állandók birtokában bármilyen összetételû oldatban kiszámítható az egyes fémformák relatív (%-os) mennyisége. A kívánt stabilitási állandók és a ligandum proto–nálódási állandói homogén rendszerekben a ligandum poten–ciometriás titrálása alapján (szinte rutinszerûen) számíthatók. A stabilitási állandók meghatározására és a fémformák meg–oszlásának számítására is létezik számítógépes eljárás [ 5] .
Optimálási eljárásunk annyiban hozott újat ehhez képest, hogy ezt a homogén rendszerre leírt mérési és számítási módszert heterogén rendszerekre vittük át, potenciometriásan titrálva a szilárdfázisú kelátcserélõt. Feltételeztük, hogy a fémformák mennyisége, vagyis a megkötés mértéke becsülhetõ heterogén rendszerben, sõt az áramlásos rendszerû dúsítás dinamikus körülményei között is.

Meghatároztuk a környezetvédelem szempontjából fontos Cd(II)-, Co(II)-, Ni(II)-, Pb(II)-, V(IV)- és Zn(II)-ionok cellulóz kelátcserélõvel (imino-diecetsav-etil-cellulózzal - IDAEC) alkotott komplexeinek stabilitási állandóit poten–ciometriás titrálás alapján. A titrálási görbékbõl számítógépes iterációval számítottuk a kívánt állandókat. A nyert értékek a megfelelõ fém-IDA és fém-EDTA stabilitási állandók közé esnek [ 1] .

A stabilitási állandók meghatározásának megfelelõ pontosságát az alábbi eredményekkel igazoltuk.

a) A hasonló ligandumok analógiája alapján számított közelítõ állandók a Ni és Co esetén alátámasztották a potenciometriás titrálás alapján nyert állandókat.

b) A különbözõ pH-értékeken mért Pb-megosz–lásokból számított Pb-IDAEC stabilitási állandók megerõ–sítették a potenciometriás titrálás alapján nyert állandókat. Ennek megfelelõen megállapítható, hogy mindkét módszer alkalmas az Pb-IDAEC stabilitási állandók meghatározására.

c) A titrálás statikus körülményei között, makro méretben mért fémmegkötés és a stabilitási állandók fel–használásával számított értékek jó egyezése további igazolást adott ezen állandók helyességére.

Megoszlási görbéket állítottunk fel a Cd(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), V(IV) ionok imino-diecetsav-etil-cellulózon (IDAEC) és szulfoxin-cellulózon történõ megkötésére (Fig. 2), az általunk meghatározott fém— IDAEC stabilitási állandók és a fém— szulfoxinnak a szakirodalomban megta–lálható, oldatfázisban mért állandói felhasználásával. Külön–bözõ pH-értékeken végzett megkötési kísérletekkel igazoltuk, hogy az áramló rendszerû, semi-on-line IDAEC és szulfoxin-cellulóz mikrooszlopon történõ dúsítás esetén az optimális pH jól becsülhetõ a megoszlási görbérõl leolvasott statikus megkötési adatokból [ 1] . Kiemelt példaként a Co-ra vonatkozó eredményeket mutatjuk be (Fig.3).

Kísérletekkel igazoltuk az elmélet alkalmazhatóságát dinamikus rendszerben, az egyéb komplexképzõ kompo–nensek és nagy koncentrációjú só-mátrixok zavaró hatásának mennyiségi jellemzésére. Komplexképzõként citrát- és oxalát-ionokat, só-mátrixként pedig magnézium-szulfátos ásványvizeket, Hunyadi ásványvizet és Ferenc József keserûvizet használtunk [1].

Elõállítottunk egy új típusú, 8-hidroxikinolin-5-szulfon–sav-csoportokat tartalmazó cellulózt (szulfoxin-cellulózt), Mannich reakcióval, Whatmann cellulózporból, klórdezoxi-cellulózon és etiléndiamin-cellulózon keresztül [ 2] . (ld. angol szöveg: Scheme)

A szulfoxin-csoport ráépülését a cellulóz vázra a vegyület Al-komplexének fluoreszcencia spektrumával igazoltuk, analógiák felhasználásával.

Áramlásos rendszerû (flow injection: FI) dúsítási módszert (Fig. 4) dolgoztunk ki Cd, Co, Ni, Pb és V elemek grafitkemencés atomabszorpciós meghatározásához, imino-diecetsav-etil-cellulóz [1] és szulfoxin-cellulóz [2] mikroosz–lopon, nagy sótartalmú ásványvizekbõl. A módszer megfelelõ pontosságát hiteles vízminta elemzésével (Table 1), valamint addíciók visszanyerésének vizsgálatával igazoltuk [ 1, 2, 4] .
 

Megállapítottuk, hogy az FI-GFAAS módszer által átfogott elemzési tartomány megfelel a vizsgált ásványvizek nyomelem–szintjének (Table 2). Változatos összetételû ásványvízminták analízisével kimutattuk, hogy az esetek többségében nem szükséges az addíciós kalibráció alkalmazása, amennyiben a mátrix nélküli kalibráló oldatokat ugyanazon dúsításnak vetjük alá, mint a mintákat [ 4] . A kivételt képezõ esetek egy vissza–nyerési próba alapján kiválaszthatók.

On-line IDAEC-cellulóz mikrooszlopos dúsítási technikát dolgoztunk ki hét fém (Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb és V) induktív csatolású plazma tömegspektrometriás (ICP-MS) meghatá–rozására vérszérumban. Addíciók visszanyerésével bizonyí–tottuk, hogy a szérum mátrix egyik meghatározandó elem dúsítását sem befolyásolja. A mennyiségi meghatározás mátrix nélküli kalibráló oldatokkal, azok dúsítása mellett, elvégezhetõ. A módszer megfelelõ pontosságát a rendelkezésünkre álló hiteles szérumminták alapján a Cd, Ni és Pb elemekre tudtuk igazolni. On-line kapcsolatot építettünk ki az eluátum GFAAS detektálására [3] (Fig. 5). Így nagyobb dúsítási faktor, kedve–zõbb kimutatási képesség érhetõ el. Hiteles anyagminták analízisével és visszanyerési kísérletekkel igazoltuk, hogy IDAEC mikrooszloppal a rendszer nyomelemzésre alkalmas (Table 1).

Köszönöm témavezetõmnek, Dr. Lásztity Alexandrának a kutatás irányításán, a több éves közös gondolkodáson túl a kitartó biztatását és törõdését.

Introduction

Chelating ion exchangers including chelating celluloses are widely used in FI on-line systems as microcolumns for preconcentration of trace elements from environmental samples. The stability of metal chelates in solution and of the chelating celluloses depends on the experimental conditions namely on the presence of buffering and masking substances. The matrix elements of the sample influence also the recovery of the trace elements.

The aim of my Ph.D. research work was to develop chelating exchanger microcolumn preconcentration and separation methods for trace elements and to find a theoretical approach for optimisation of the operating parameters.
 
 

Experimental

Perkin-Elmer Model 3110 Atomic Absorption Spectrometer with HGA-600 Graphite Furnace and AS-60 autosampler was applied. Perkin-Elmer Analytical Techniques for Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry was used as a basis for the operating conditions and analytical parameters.

For the preconcentration a new type of chelating celluloses was prepared immobilising sulphoxine groups [2]. The sulphoxine group on the cellulose was verified by fluorescence spectrum of Al-complex of the chelating exchanger. (Scheme)

Multielement preconcentration of the elements was performed by semi-on-line and on-line flow-injection on IDAEC [1] or sulphoxine-cellulose [2] microcolumns. The capacity of IDAEC was 0.8 mmol/g. The samples were acidified and before analysis the pH of samples was adjusted to 5 with 2 M NH₄-acetate.

Dual four-way valve assembly was used for the semi-online preconcentration and elution of the trace elements (Fig. 4). In the column 40 mg of cellulose in NH₄-form was placed. The eluent was 2M HNO₃, the flow-rate 2.5 ml/min. The eluates were collected into the vessels of the autosampler of the spectrometer. The sample volume loaded was 20.0 ml, the eluted volume was 0.80 - 0.95 ml. Usually at about 20 - 30 fold preconcentration was achieved.

Preconcentration of Co, V, Pb and Ni was performed by on-line flow-injection on a miniature column filled with IDAEC in NH₄- form [3]. The manifold of the FI on-line preconcentration system are shown in Fig. 5. The flows were delivered by peristaltic pump. The operational sequence consist of loading the sample; washing the column to eliminate matrix component; drying the column with air-flow; sequential air-segmented elution; and buffering the column to convert it to NH₄-form. In some cases the two eluate was dried consecutively in the graphite tube.
 
 

Results

A theoretical optimisation process was developed which can be used to shorten the time of optimisation of microcolumn preconcentration of Cd, Co, Ni, Pb and V(IV/V) on chelating celluloses such as IDAEC (iminodiacetic acid ethylcellulose, Fig. 1.) and sulphoxine-cellulose (8-hydroxyquinoline-5-sulphonic acid-cellulose, Scheme).
 
 

This includes the determination of complex stability constants of metal-chelates, the construction of metal species distribution diagrams in solution of given composition (pH, complexing agents) followed by the optimisation of precon–centration process according to calculations.

The stability constants of investigated ions with IDAEC (L) and protonation constants of IDAEC were determined by potentiometric titration and computational procedure on the basis of homogenous method [5]. Cadmium, cobalt and nickel form ML and ML₂ complexes with similar stability. The accuracy of the obtained stability constants was proved by several ways, for example determining of stability constants by another method or experimentally checking the calculated sorption by measured value.

Species distribution curves (equilibrium concentration of species as a function of pH) were constructed by means of the determined stability constants of Cd, Co, Ni, Pb and V(IV) with IDAEC (Fig. 2.).

The observed pH-dependence of sorption was in accordance with the calculated data for all the elements (for example Co, Fig. 3).

Fig. 3. Sorption % of Co (1 m g/dm³) on IDAEC microcolumn as a function of pH (s : line: calculated, u : measured values)
 

The distribution data calculated at equilibrium conditions can also be used in flow system to predict the sorption percentage. Samples with high alkaline earth metal (highly mineralised waters with 40 g/l total dissolved solid, named János Hunyadi and József Ferenc mineral water) spiked with citrate or oxalate (at 0.002 - 0.02 M concentration) were investigated [1]. Experimental results corroborated that the enrichment on sulphoxine cellulose in flow system could be characterised by the distribution values calculated at homogenous equilibrium for sulphoxine.

In natural waters vanadium exist principally as V(V) and V(IV). The sorption behavior of the different oxidation states was examined as it was usually not investigated although this is important to prove the applicability of the preconcentration procedure for total vanadium determination [2]. The sorption of the two oxidation states on sulphoxine-cellulose agreed within the error of the analysis. Although at the concentration of interest (10^-7 M) the existence was not proved, calculations corroborated the partial desorption of V(IV) above pH 8 due to formation of V₄O₉^2-.

Flow injection semi-on-line methods were worked out for preconcentration of Cd, Co, Ni, Pb and V from highly mineralised waters on IDAEC and sulphoxine-cellulose microcolumns [1] (Fig. 4.). By this structure on-line IDAEC microcolumn preconcentration was also performed for ICP-MS determination of trace elements in human blood serum.

The microcolumn IDAEC preconcentration system was on-line coupled to GFAAS (Fig. 5.).

The applicability all the methods was investigated by analysis of standard reference materials and by spike recovery studies to validate it (Table 1). In most of the cases there was no need for standard addition, the calibration was performed with preconcentration of standard solutions. Exceptions were recognised by spike recovery.
 
 

It can be mentioned that trace element concentration could vary within the bottles of mineral waters. For example the cobalt content of Hunyadi medicinal water fluctuated between 1-5 m g/dm³ [2]. The trace metal level of analysed mineral waters with different composition fits to the concentration ranges covered by the proposed methods (Table 2).

The interaction between various chelating celluloses and the components of complex matrix solution could be explained and the sorption could be predicted using the developed optimisation procedure. Instead of usual experimental optimisation of preconcentration, the proposed process allows us to determine theoretically not only the optimal pH for sorption but the other
parameters of preconcentration, i.e. the dilution rate, the quality and quantity of masking agents and buffer, the limit of matrix elements, the composition of calibration standards and eluent. The methods developed for IDAEC and sulphoxine-cellulose is planned to use for atomic absorption spectrometric analysis of high salinity samples containing complexing organic acids.
 
 

Publications related to the PhD work
1. Zs. Horváth, A. Lásztity, K. Zih-Perényi, Á Lévai: ”Optimization of Flow-Injection On-Line Microcolumn Preconcentration of Ultratrace Elements in Environmental Samples Prior Their Spectrochemical Determination” Microchemical Journal, 54, 1996, 391.
2. K. Zih-Perényi, A. Lásztity, Zs. Horváth, Á Lévai: ”Use Of a New Type Of 8-Hydroxyquinoline-5-Sulphonic Acid Cellulose (Sulphoxine Cellulose) For Preconcentration of Trace Metals From Highly Mineralised Water Prior Their GFAAS Determination”, Talanta, 47, 1998, 673.
3. K. Zih-Perényi, A. Lásztity, Á Lévai: ”On-line precon–centration and GFAAS determination of trace metals in waters”, Microchemical Journal, in press
4. Zihné Perényi K., Lásztity A., Lévai Á.: "Kelátképzõ cellulóz mikrooszlopos dúsítás grafitkemencés atomabszorpciós meghatározáshoz", Anyagvizsgálók Lapja, 2000/3, 96.
References cited in text
5. Martell, A.E., Motekaitis, R.J. Detremination and Use of Stability Constants, VCH, Weinheim/New York, 1992