Az anyagi világ
kutatásának két fő iránya van:
1. A megismerés: új jelenségek
megfigyelése, lerása, az ismeretek bővtése.
2. A megértés: a jelenségek
értelmezése, általános, egységes
elmélet keresése.
Hála Newton, Maxwell, Gibbs, Onsager, Mengyelejev, Crick
és mások munkásságának, ez
a törekvés jelentős sikerekkel dicsekedhet.
Ezen a téren a makroszkopikus anyagi rendszerek tudománya,
a termodinamika jelentős elmaradásban van. Mg az
ismeretek bővülése imponáló,
az egységes, általános elmélettel
kapcsolatban még van tennivaló. Az elmaradás
csak részben magyarázható a közismerten
rendkvül nagymértékű konzervatvizmussal,
objektv okai is vannak. Történelmileg érthető
a közvetlen megfigyelésre alapozott lerás (gőzgép,
hő, munka, hatásfok, entrópia, főtételek,
stb.), az összefüggések halmaza nem rendelkezik
azzal az áttekinthető struktúrával,
amivel a hamiltoni mechanika, a maxwelli elektrodinamika, a kvantummechanika.
A megfigyelt rendszerek a legtöbb esetben legalább
lokális egyensúlyban vannak, az egyensúlyi
termosztatika kizárólag ilyen rendszereket tárgyal,
a nem egyensúlyi elméletek sem merészkednek
távol az egyensúlytól. Az egyensúly
azonban az információk temetője. Az anyagok
viselkedésének az alapvető és általános
tulajdonságait azok a kinetikai törvényszerűségek
hordozzák, amelyek végülis az egyensúlyt
is alaktják. Ezek közül is azok folyamat-tpusok
fontosak, melyek a termodinamikai folyamatok elemi egységei.
Itt ugyanis három fokozat van, az összetettség
szerint:
Abszolut folyamatsebességek :
ji> és ji< (időtükrözött)
Nettó (Onsageri)folyamatsebességek
: Ji = ji> -
ji<
Evolúció (változás
időben) : d Ei /dt = - k
(jik> - jki<)
A legfontosabb általános törvények az abszolut sebességeknél találhatók.
Minden dinamikai törvény konzisztens az egyensúly
(Eq) két általános kritériumával:
Erő-törvény (0.Főtétel)
: Fi> Eq = Fi< Eq
(minden i-re)
Részletes Egyensúly Elve : ji>Eq
= ji<Eq (minden i-re)
A következő kérdés: milyen az összefüggés ji és a potenciálok, Fk között?
Itt már lényeges különbség van
a mechanika és a termodinamika között. De a termodinamikai
rendszereknek is két fontos tpusa van:
Gibbs-i rendszerek : kanonikus eloszlás, lokális
egyensúly, van hőmérséklet.
Nem-gibbsi rendszerek : részecske-sereg, nincs
szabályos eloszlás, nincs hőmérséklet
Az előbbi állapottere a makroszkopikus potenciálok
(1/T, - k /T ) tere.
Az utóbbi állapottere a fázistér (impulzus,
hely).
A termodinamikai folyamatok (ji) valamennyien tekinthetők
részecskék mozgásának vagy átalakulásának,
képviselve energia, impulzus, elektromos töltés,
tömeg stb. átadását, transzportját.Az erők komponensei, a potenciálok nem
ugyanazok a két esetben.
A tapasztalati sebességi egyenleteknek két
fő tpusa ismert:
A "tömeghatás" egyenlet :
ji (Ck) =
ki k
Ck
(MA)
A "potenciál-hatás" egyenlet
: ji = Li exp ( - i Qik
. Fk ) (PA)
ahol ki és Li sebességi állandók,
Qik a "töltések", =
ik
a sztöchiometriai együtthatók.
Az elsőrendű folyamatokat kivéve ezek az összefüggések
nem lineárisak!
A reverz szimmetria:
Az időtükrözés-szimmetria két fontos
következménye, hogy a reverz abszolut folyamat-párok
sebességi egyenleteinek
a./ matematikai alakja azonos,
b./ konstans paramétereik azonosak
A MA tpusú egyenletek esetében ez csak akkor valósul meg, ha egyensúlyban a koncentráció-szorzatok azonosak, ekkor k> = k< , ez csak egyszerű, mikroszkopikus eseményekre jellemző. Ezért neve "Mikroszkopikus Reverzibilitás Elve" (MR).
A PA tpusú egyenletek esetében, mivel egyensúlyban
a 0. Főtétel általánosan érvényes,
mindig megvalósulnak "Általános
Reverz Szimmetria":
Li> = Li<
, Qik> = Qik<
Az összefüggések további egyestése is lehetséges.
A folyamat teljesen általános sebességi egyenlete
az entrópiával (S) fogalmazható meg:
ji = jio . exp (
- S / kB ),
ahol kB a Boltzmann-állandó ( az entrópia
természetes egysége ).
Si = Sio - kB
ln ( Ci / C ).
S0 a fázistérnek a kérdéses
folyamatban résztvevő tartományának
a mértéke.
A MA tpusú egyenleteknél, ha So az
összetételtől független konstans és
k
ik> Sko
= k
ik< Sko
Ekkor, és csak ekkor érvényes a (mikroszkopikus)
reverzibilitás.
Ekkor S0 beolvad a sebességi állandóba
és az általános egyenlet MA tipusúvá
alakul.
Ugyanez gibbsi rendszerben módosul: kanonikus eloszlás
kialakulása során a teljes eloszlás közös
hőmérséklete és kémiai potenciáljai
születnek meg, S felbomlik termikus és összetételi
tagokra
S = E (1/ T) - k
Nk
(k / T)
Megmutatható, hogy ekkor a PA tpusú sebességi
egyenlet adódik.
Eltérően a mechanikától tehát, termodinamikai rendszerben a folyamatsebesség és a potenciál kapcsolata logaritmikus.
Az entrópiával megfogalmazott sebességi reláció valamennyi termodinamikai folyamat lerásának a közös forrása. Ezzel a termodinamika egységes lerása felé fontos lépést tettünk meg.