6.34. ábra
A felületek tulajdonságairól számos információt nyerhetünk, ha a belépő röntgen-sugárzás, uv-nyaláb hatására kilépő elektronok, ill. a felületről rugalmatlanul szóródott elektronok energiáját vizsgáljuk, Az alábbiakban ezeket a módszereket tekintjük át.
6.2.7.1. Általános megfontolások
Valamennyi spektroszkópiai módszer célja a rendszer, esetünkben a felület kvantumállapotainak vizsgálata, mivel ezek adják meg azokra a kérdésekre a választ, milyen elemek vannak jelen a felülete, azokat a felülethez milyen erők kötik, stb.
A fotoemissziós elektron-spektroszkópia információt nyújt arról, hogy az adott energiával beérkező foton a vegyértéksáv egy elektronját vagy a törzselektronok egyikét gerjeszti, A kilépő elektron energiáját mérve kapunk felvilágosítást a felület szerkezetéről.
A rugalmatlan elektronszórási spektroszkópia során viszont a belépő elektron nem ionizálja a mintát, csupán gerjeszti azt, azaz a bejövő elektron energiáját elektronátmenet vagy rezgési állapot keltésével veszíti el. Az itt elmondottakat a 6.34. ábrán szemléltetjük.)
6.34. ábra
Az 6.34.ábrán szabad atom és szilárdtest elektronjainak energiadiagramja látható. Összefoglalva látjuk mindazon folyamatok vázlatát, amelyek az egyes spektroszkópiai eljárások alapját jelentik..
6.2.7.2. Fotoemissziós elektron-spektroszkópia (PES)
Nagy- vagy alacsony energiájú fotonok (röntgen-sugárzás, ill. uv tartományba eső elektromágneses hullám) hatására a törzselektron vagy a vegyértéksáv egy elektronja kilép a mintából. Ennek energiáját analizáljuk a mérés során. A kibocsátott elektron maximális kinetikus energiája a kilépési munka és a kötési energia Fermi-energiától mért értékével csökkentett h foton-energia. Ennek megfelelően egy tipikus fotoemissziós spektrumon a különböző energiaszintekről kilépő, rugalmatlan szórást nem szenvedett elektronoknak megfelelő csúcsok folytonos háttéren helyezkednek el. A háttér a mintában rugalmatlan szórásokat elszenvedett, vákuumba lépő elektronoktól származik..
A törzselektronok kilökéséhez szükséges energiát a röntgennyaláb fotonjai képesek biztosítani, ezért ezt az eljárást röntgen-fotospektroszkópiának (XPS) nevezik. Az ultraibolya tartományú fotoelektron-spektroszkópiát, amely a sekélyebb energiájú vegyérték-állpotok mérésére szolgál, az UPS, azaz ultraibolya fotospektroszkópia.
A spektroszkópiai mérések röntgenforrásaként általában a magnézium vagy az alumínium K0 vonalát (1253,6 eV, ill. 1486,6 eV) használjuk. Ezen sugárzások intenzitása elégendően nagy és monokromatikus. Uv forrásként általában gázkisülési csöveket alkalmaznak. Az utóbbi időkben egyre jobban elterjed mind röntgen-, mind pedig uv-forrásként a szinkrotron-sugárzás. Előnye, hogy a monokromatizált szinkrotron-sugárzás széles energia-tartományú (10 keV-ig), polarizált, jól kollimált nyalábot ad. Ez utóbbi tulajdonsága alkalmassá teszi arra, hogy a vizsgált elektronállapotok szimmetria - tulajdonságairól is felvilágosítást nyerjünk.
Az XPS alkalmas arra, hogy segítségével kvantitatív analízist is végezzünk, mivel a törzselektronok kötési energiája az egyes atomokra jellemző (ezen eljárás neve: electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA).
A fotoemissziós spektroszkópia egyik legvonzóbb tulajdonsága, hogy egyszerű, általában líneáris kapcsolat van az oxidáció foka és a törzselektronok mért kötési energiája között (6.35.ábra).
6.35. ábra
A 6.35. ábrán a Ta 4f szintjének 66 eV-os energiával beeső fotonenergiával mért fotoemissziós spektruma látható. Ha a felülethez oxigén-atomok kötődnek, az elektronok kötési energiája megváltozik. Az egyre növekvő oxigénmennyiség jelenléte jól követhető az egyes spektrumokon, amint az oxidáció befejeződik, eltűnik a Ta-csúcs.
Mivel a fotoemissziós folyamat során az elektron impulzusának felülettel párhuzamos összetevője megmarad, a kristály felületén meg tudjuk határozni a vegyértékállapotok impulzuseloszlását a kilépő elektronok szögeloszlásából (angle resolved spectroscopy - ARUPS). Így a felületek kétdimenziós állapotairól részletes információ nyerhető (6.36. ábra).
6.36.ábra
Ezen az ábrán a Si (111) 2 x 1 felületének fotoemissziós spektrumát mutatjuk be. Az egyes spektrumvonalakat különböző kilépési szögeknél vették fel. Ezekből a spektrumokból lehetett a b ábra diszperziós görbéjét előállítani.
A felületen adszorbeált atomok és molekulák vizsgálatára is alkalmas a fotoemissziós elektron-spektroszkópia. Ebben az esetben a vegyértékelektronok kötési energiájának változása az adszorbeátum "ujjlenyomata". A fotoemissziós spektrummal követni tudjuk a felületen lezajló kémiai folyamatokat. a szögfelbontásos emissziós spektrum pedig az adszorbeátum orientációjáról és szimmetriájáról ad felvilágosítást. Természetesen ezen mérések kvantitatív interpretációja részletesebb elméleti megfontolásokat és kvantumkémiai számításokat igényel.
Megjegyezzük, hogy a fent vázolt megfontolások a fotoemissziós spektroszkópia megértését egyelektron-közelítésben adják meg. A pontosabb képhez segítségül kell hívni a többtest-probléma módszereit, hiszen pl. a kilépő elektron hátrahagyja az iont, amely a környező elektronokkal kölcsönhatva jelentősen bonyolíthatja a képet. Különösen fontosak ezek a jelenségek felületen lokalizált állapotok vizsgálatakor, kötési energiák és vonalszélességek pontos értékelése elképzelhetetlen e jelenségek figyelembevétele nélkül.
6.2.7.3. Rugalmatlan elektronszórási spektroszkópia (EELS)
Ez az eljárás számos tekintetben hasonlít az optikai spektroszkópiához. A mintát monokromatikus elektronnyalábbal "világítjuk meg", és mérjük a rugalmatlanul szóródó elektronok energiáját. Tekintettel arra, hogy a rugalmatlan szórási folyamat mind a törzs- mind pedig a vegyérték-elektronokat betöltetlen állapotba gerjesztheti, a rugalmatlan elektronszórási spektroszkópia a felület közeli betöltetlen, és/vagy betöltött állapotokról ad felvilágosítást. Éppen ez okozza a kvantitatív kiértékelés egyik nehézségét is,. Azonban, amennyiben a betöltött állapotokról más módszerrel (pl. fotoemissziós elektron-speektroszkópiával) már szereztünk információt, akkor az energiaveszteség-spektrumok már értelmezhetők a betöltetlen állapotok szempontjából.
Az EELS eljárás egyedülállóan fontos szerepet játszik a vibrációs gerjesztések vizsgálatában. Általában ugyanis az ionizációs spektroszkópiai eljárások alkalmatlanok ezek tanulmányozására, mivel a lyukállapotokat a valencia-elektronok gyorsan betöltik, és így a megfigyelhető spektrumvonalak jelentősen kiszélesednek. A mintegy 0,5 eV széles vonalak túlságosan szélesek ahhoz, hogy vibrációs jelenségekre utaló struktúrát mutassanak. Maguk a felületi vibrációs állapotok természetesen szintén kiszélesednek amiatt, hogy csatolódnak a hordozó gerjesztéseihez, azonban ez a kiszélesedés (mintegy. 10-3 eV) nem szab gátat a vibrációk felbontásának.
Az eljárás során alacsony energiájú (1 - 10 eV) kis energia-szórású (5 - 10 meV) kollimált elektronnyalábot szóratunk a felületen. A szórt és visszaszórt elektronok energiáját vizsgáljuk. A vibrációk okozta energia-veszteség általában 0,1 eV nagyságrendű. Mind hosszú távú, mind pedig rövid hatótávolságú kölcsönhatások szerepet játszanak a szórásban, ezek határozzák meg, mely gerjesztések észlelhetők. A hosszú távolságú kölcsönhatások a beeső elektronok és a magok fluktuáló dipóltere közt lépnek fel. Ebben az esetben a rugalmatlanul szóródó elektronok a tükrös szórás irányához közeli viszonylag keskeny lebenyben találhatók. A szóródó elektronok szögeloszlása a vibrációs energia és a beeső nyaláb energiájának hányadosának nagyságrendjébe esik. Ha a rövid hatótávolságú kölcsönhatás dominál, akkor nagy impulzusátadás kíséri a folyamatot, és a rugalmatlanul szórt elektronok kilépési szöge jelentősen eltér a tükrös szórás szögétől.
Az elektronok energiaveszteségéből mért vibrációs spektroszkópia legfőbb hátránya, hogy nagyfelbontású elektronnyalábot és detektorokat igényel. Ugyanakkor nagy előnye, hogy széles spektrumtartomány vizsgálható, továbbá könnyen változtatható a gerjesztési energia.