|
Bevezetés
Egy kiválásos fázis öregítés során lejátszódó fejlődésének teljeskörű, azaz a szerkezetet, összetételt és morfológiát is atomi léptékben leíró jellemzésére egészen a közelmúltig, a három-dimenziós atomszondák kifejlesztéséig nem volt lehetőség. E lap hasábjain tavaly Lendvai János egy szép példáját adta a módszer hatékonyságának a repülés hőskorának idejéből származó, de bizonyos tekintetben máig rejtélyeket felállító AlMgCu ötvözet mikroszerkezeti fejlődésén keresztül. Most azonban egy olyan modern anyagban lejátszódó mikroszerkezeti folyamatokról lesz szó, amely a repülőgép-fejlesztés frontvonalában, a második generációs szuperszonikus gépekben játszhat majd a közeljövőben szerepet - ez az anyag az ezüsttel és a magnéziummal, mint nyomelemekkel adalékolt alumínium-réz ötvözet.
Az ezüsttartalomnak a magas Cu:Mg arányú (a háromalkotós egyensúlyi fázisdiagram a +q kétfázisú területéhez tartozó) Al-Cu-Mg ötvözetek kiválásos folyamataira gyakorolt hatását először Polmear és Vietz írta le 1966-ban. Megmutatták, hogy már egy kis ezüsttartalom is teljesen megváltoztatja az Al-Cu-Mg ötvözetek megszokott kiválásos folyamatait. Nem sokkal később Auld (1972) beszámolt arról, hogy egy új - általa W -nak elnevezett - fázis vékony, hatszög alakú, lemezkeszerű részecskéi képződnek a mátrix {111} síkjain az Al-Cu rendszer {100} síkjain egyébként rendszerint kiváló tetragonális q ’ fázis terhére. Az W fázisú részecskék jelenlétében a magas hőmérsékleti mechanikai tulajdonságok nagymértékben javultak (Taylor et al. 1978, és Polmear és Coupter 1988). Nemrég Garg és munkatársai (1990) azonban megmutatták, hogy valójában az ezüst nem is szükséges az W fázis képződéséhez az Al-Cu-Mg rendszerben, bár a jelenléte jelentősen növeli az W kiválások sűrűségét. Az W fázis részecskedurvulásra való csekély hajlama több, az Al-Cu-Mg-Ag rendszeren alapuló új ötvözet-összetétel kifejlesztéséhez vezetett (Sperry et al. 1974, Polmear 1986 és Cassada 1992), melyek mostanára ígéretes jelöltekké váltak az elsősorban magas hőmérsékleti igénybevételnek kitett repülőgép-ipari alkalmazásokhoz, így például a Concorde utódjának szánt, második generációs szuperszonikus személyszállító repülőgép egyes szerkezeti elemeihez (Polmear et al. 1996).
Az W fázis szerkezete egészen mostanáig ellentmondásos volt. Először Auld Al2Cu összetételűnek írta le monoklin elemi cellával (1972 és 1986), de később többen hatszögesként (Kerry és Scott 1984 és Scott et al. 1987), majd ezt követően rombosként is jellemezték (Knowles és Stobbs, 1988 és Muddle és Polmear 1989). Újabban Howe és munkatársai (Garg és Howe 1991-1, és Chang és Howe 1993) a konvergens elektrondiffrakciós eredményeik alapján egy tetragonális szerkezetet feltételeztek a = b = 6.066 Ĺ és c = 4.96 Ĺ paraméterekkel. Érdemes azonban megemlíteni, hogy bár több különböző W szerkezeti modellt javasoltak az elmúlt évtizedek során, a köztük lévő különbségek jelentéktelenek. A q fázis szerkezetével való nagyfokú hasonlatosság miatt Garg és munkatársai az W fázist átjelölték q M-mé, ahol az M a módosított jelzőt jelenti (Garg és Howe 1991-1).
1. ábra. 180şC-on 10 órán át hőkezelt Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet [011] irányból felvett BF TEM képe
Jelenleg még mindig ismeretlen az a mechanizmus, mellyel az Ag és a Mg ötvözők elősegítik az W fázis nukleációját. Taylor és munkatársai szerint az W fázis egy Mg3Ag összetételű előfutárfázison nukleálódik az {111} síkokon (1978), de Cousland és Tate semmilyen öregítés után nem találtak Mg3Ag fázist Al-Ag-Mg ötvözetekben (1986). Ráadásul Lim és munkatársai (1997) elméleti úton kiszámították különböző intermetallikus fázisok Gibbs-féle szabadenergiáját az Al-Cu-Mg-Ag rendszerben és megmutatták, hogy a Mg3Ag fémvegyület az W fázis képződésének körülményei között nem létezhet. Kerry és Scott szerint az Ag és Mg tartalmú szilárdoldat csökkenti a rétegződési hiba energiát, így az {111} rétegekben lévő hibák sűrűsége növekszik, vagyis az W fázis heterogén módon nukleálódik (1984). Garg és Howe (1991-2) azonban megmutatták, hogy az W fázis egyenletesen nukleálódik, a kristályhibákhoz való preferencia nélkül. Abis és munkatársai (1993) az W fázis egy hexagonális szerkezetű előfutáráról számoltak be, melyet ők W ’-nek neveztek el, viszont Ringer és munkatársai (1996) az elektrondiffrakciós eredményeik alapján ilyenfajta előfutár létezésének még a lehetőségét is kizárták. Következtetésük szerint az egyetlen lehetséges előfutár Ag és Mg atomok ko-klasztere lehet, ahogy azt Hono és munkatársai már korábban (1994) javasolták elsőként. Azt azonban nem figyelhették meg közvetlenül, hogy ezek a ko-klaszterek valójában milyen módon szolgálnak az W fázis nukleációs helyéül, hiszen a hagyományos AP nem szolgáltat információt a klaszterek morfológiájáról. Nemrég Cui és munkatársai (1995) egy új típusú GP-zónát jelentettek az {111} síkokon és szerintük ezek a zónák folyamatosan W fázissá alakulnak. Másrészt viszont Mukhopadhyay kis, gömbszerű Ag2Al részecskéket figyelt meg 250ş-os hőkezelés után az W lemezekhez “ragadva”, és szerinte ezek az ezüstben gazdag részecskék játsszák az W fázis nukleációs helyeinek szerepét (1997).
Az W fázis kémiai összetételére vonatkozó eddigi irodalmi megfigyelések sem csengenek egybe. Auld röntgendiffrakciós vizsgálatai szerint az W fázis összetétele Al2Cu (1972). Scott és munkatársai (1987) szintén csak alumíniumot és rezet detektáltak a kiválásban EDS segítségével. A Muddle és Polmear által elvégezett EDS mikroanalízis (1989) azonban az ezüst feldúsulását jelezte az W és a mátrix közti határfelületen, de nem sikerült tisztáznia a magnéziumatomok eloszlását. Helyzetérzékeny AP-vel Shollock és munkatársai (1990) az W kiválás átlagos összetételét Al-12.3Cu-1.4Mg-1.1Ag (at.%)-ban határozták meg, s nem találtak bizonyítékot a Mg és az Ag határfelületi szegregációjára. Ez az eredmény azonban ellentmond Sano és munkatársai hagyományos AP-vel kapott eredményeinek, melyek majdnem ugyanakkor láttak napvilágot (1991). Az ő eredményeik szerint az W kiválás összetétele közel van az Al2Cu-hez, és mind a Mg, mind az Ag erősen szegregálódik az W /a határfelülethez. Az Ag szegregációját később Howe is megerősítette 1994-ben téremissziós TEM vizsgálatokkal, melynek során Mg-t is detektált a kiválás belsejében.
A fent leírt ellentmondásokat tisztázandó, részleteiben vizsgáltuk meg az W fázis fejlődését 3dAP-vel, TEM-mel és HRTEM-mel. Minthogy a nemrég kifejlesztett 3dAP technika az egyes atomokat közel atomi felbontással képes ábrázolni a valós térben, információkra tehetünk szert a klaszterek, esetleges előfutárok és a kiválási fázisok kémiai összetételéről és morfológiájáról. A 3dAP továbbá pontosabban képes jellemezni a határfelületi koncentrációváltozásokat, mivel a koncentráció-mélység profil a határfelületre merőlegesen határozható meg. Ezért várakozásaink szerint a 3dAP analízis még az W fázis hipervékony lemezkeszerű kiválásaiban is pontosabban feltárhatja az Ag és a Mg atomok helyzetét, mint a hagyományos AP.
Eredmények
TEM és HRTEM vizsgálatok
Az 1. ábra az Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet 180şC-on 10 óra hőkezelést követően kialakult mikroszerkezetét mutatja be. A képen számos lemezke alakú kiválás látható a lemezek normálisára merőleges irányból. A {001} síkokon lévő lemezek a q , míg az {111} síkokon képződött részecskék az W kiválásoknak felelnek meg.
Az 2(a-e) ábra az ötvözet TEM BF képeit és a megfelelő SAD mintázatait mutatja [011] zónairányából nézve 180şC-on történt 15 mp, 2 perc, 5 perc és 2 óra hőkezelést követően. Az W fázist a (1/3){022} és (2/3){022} pozíciójú diffrakciós pöttyök jellemzik, mint például a 2(e) ábrán, ahol az W fázis tisztán látható a BF képen. Az <111> irányú vonalak az {111} lemezek miatt lépnek fel, míg az <100> irányban láthatók oka a (100) síkokon képződő GP-zónák vagy q ’’ kiválások jelenlétére utalnak. Az W fázisnak megfelelő SADP csak azon minták esetén láthatóak, melyeket legalább 2 percig hőkezeltünk 180şC-on. Így az <111> irányú finom kontraszt a 2(b) BF ábrán nyilván kisméretű W fázisok miatt lép fel.
2. ábra. Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet [011] BF TEM képe és diffrakciós mintázata 180şC-on
a) 15 mp-et, b) 2 percet, c) 5 percet, d) 2 órát és e) 10 órát hőkezelt állapotban
3. ábra. Egy tipikus {111} lemezke [011] HRTEM képe a 180şC-on 2 percet öregített
Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözetben
A 3. ábra egy tipikus {111} lemezke [011] HRTEM képét mutatja a 180şC-on 2 percig hőkezelt mintában. A 4(a) és (b) ábrák ugyanazon hőmérsékleten 5 percig, illetve 10 órán keresztül hőkezelt mintákban lévő tipikus W kiválások HRTEM képét mutatja. A 4. ábrán látható W fázisok HRTEM képét vastag világos és vékony sötét rétegek jellemzik, ahogy azt korábban Knowles és Stobbs is tapasztalta 1988-ban. A 3. ábrán látható kis lemezke azonban nem ilyen tulajdonságú, hanem teljesen koherens az alumínium mátrixszal. Ezért arra következtettünk, hogy ez egy erős bizonyíték koherens lemezkéknek az {111} síkokon való képződésére, bár semmi kétség, hogy már az W fázis is jelen van ebben az állapotban. E zónákat {111}GP-zónáknak neveztük el, hogy megkülönböztessük őket az Al-Cu ötvözetekben rendszerint megjelenő szokásos GP-zónáktól. A HRTEM vizsgálataimból így tehát megállapítható, hogy nem az összes, megfigyelhető {111} lemezke azonosítható mint W fázis, s ez összhangban áll Cui és munkatársai megfigyeléseivel is (1995).
4. ábra. W kiválások tipikus [011] HRTEM képe a 180şC-on a) 5 percet és b) 10 órát öregített
Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözetben
3dAP vizsgálatok
A 5. ábra egy edzett minta 3dAP elemtérképének egy részletét mutatja be. Ezen s az ezt követő 3dAP elemtérképeken az egyes Cu, Mg és Ag atomok helyzetét vörös, türkiz, illetve sárga gömbök, míg a mátrixot alkotó Al atomok eloszlását kis fekete pontok jelölik. A Cu, Mg és Ag atomokat jelző gömböcskéket csak a jobb áttekinthetőség végett ábrázoltam nagyobbaknak; méretük nem utal fizikai jellemzőre. A szondázás mind ebben, mind a következő esetekben úgy történt, hogy a m inta (111)a pólusát állítottam szembe a detektorral. Az (111)a síkok rétegződését az elemtérkép feloldja, ahogy az a réteges mintázatból látszik. Ez azt jelenti, hogy a 3dAP felbontása az [111] szondázási irányban az atomsíkok szintjén van. Az ábrából egyértelmű, hogy az edzett állapotban a Cu, Mg és Ag atomok egyenletesen oldódtak a mátrixban.
5. ábra. Az éppen edzett Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet egy tipikus területének 3dAP elemtérképe
Ezzel szemben 180şC-on 15 mp hőkezelés után Mg és Ag atomok ko-klasztereket alakítanak ki, ahogy az a 6. ábrán látható. Hasonló eredményt kapott Murayama és Hono (1998) már 5 mp-es hőkezelés után. A ko-klaszterben lévő Ag és Mg atomok számát 40 és 80 közöttire becsüljük, figyelembe véve, hogy a TAP detektor detektálási hatásfoka kevesebb, mint 60%. Az Ag és Mg atomok egymáshoz képesti aránya e ko-klaszterekben közel áll az 1-hez. A ko-klaszterek ala kja nem jól definiált ebben az állapotban.
6. ábra. Az 180 ° C-on 15 másodpercet hőkezelt Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet
egy kiválasztott területének 3dAP elemtérképe
Az elemtérképről nem állapítható meg teljes bizonyossággal, hogy a Cu atomok aggregálódtak-e a klaszterhez vagy sem, ezért a 3dAP adatokat statisztikailag is kiértékeltem. Az Ag, Mg és Cu elemek közül kettő-kettő korrelációjának meghatározásához kontingenciatáblázat-elemz ést végeztünk, melyek eredményét az 1. és 2. táblázatban foglaltam össze. A 4 ´ 4 -es kontingenciatáblázatok pontosan 90 atomot tartalmazó blokkokon alapulnak. A sorok a Cu atomok számát, míg az oszlopok az Ag, illetve a Mg atomok számát jelölik blokkonként. A véletlenszerű eloszlás alapján becsült eij frekvenciák a megfigyelt nij értékek soronkénti, illetve oszloponként összegéből származtathatók a következő képlet szerint:
 ,
ahol ri a soronkénti összeg, cj az oszloponkénti összeg, míg t a megfigyelések frekvenciájának teljes összege. A becsült és megfigyelt értékek függetlenségét c 2 próbával ellenőriztem. c 2 értékét a
összefüggés adja meg, ahol R = C = 4 a sorok és oszlopok száma. A null-hipotézist, miszerint az oldott atomok eloszlása egymástól teljesen független, elvetjük, ha annak az esélye, hogy a megfigyelt értékeket kapjuk, kevesebb, mint a szignifikanciahatár, melyet önkényesen 1%-ban adtam meg. Ilyen esetekben az alternatív hipotézist fogadjuk el, tehát azt, hogy vagy ko-szegregáció (más néven ko-klaszterezés) vagy antiszegregáció történt. A c 2 érték 12,6 az Ag/Cu eloszlásra, míg 13,1 a Mg/Cu eloszlásra, 9 szabadsági fok mellett. Tehát a véletlenszerű eloszlások esélye 17,9, illetve 15,6%, melyek nem elég alacsonyak ahhoz, hogy elvessük a null-hipotézist, vagyis azt meg kell tartani. Ez azt jelenti, hogy a Cu atomok semmilyen korrelációban nem állnak az Ag és Mg atomokkal az öregítésnek ebben a szakaszában. Az összehasonlítás kedvéért az Ag/Mg ko-szegregáció kontingenciatáblázatát is bemutatom a 5. táblázatban, melynek alapján erre az eloszlásra a c 2 értéke 284,3. Vagyis ebben az estben a null-hipotézist, miszerint az Ag és Mg atomok eloszlása egymástól független, természetesen elvetjük. Ez azt jelenti, hogy az Ag és Mg atomok elhelyezkedése korrelált, ko-klasztereket képeznek. Ag-Mg ko-klaszterek létezését Hono és munkatársai már korábban jelentették (1994), de a hagyományos AP vizsgálatokkal szemben a jelen 3dAP eredmény tisztázza a ko-klaszterek morfológiáját már a képződésük legkorábbi szakaszában is.
|
(a) |
(b) |
|
Megfigyelt értékek |
Megfigyelt értékek |
|
Ag |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
|
Mg |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
Cu |
Cu |
|
0 |
238 |
299 |
280 |
359 |
|
|
0 |
416 |
545 |
453 |
513 |
|
|
1 |
10 |
29 |
25 |
38 |
|
|
1 |
96 |
98 |
92 |
100 |
|
|
2 |
3 |
2 |
2 |
5 |
|
|
2 |
8 |
19 |
15 |
23 |
|
|
≥3 |
4 |
1 |
1 |
5 |
|
|
≥3 |
3 |
8 |
7 |
14 |
|
|
Total |
|
|
|
|
|
|
Total |
|
|
|
|
|
|
Becsült értékek |
Becsült értékek |
|
Ag |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
|
Mg |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
Cu |
Cu |
|
0 |
230 |
299 |
278 |
369 |
|
|
0 |
418 |
536 |
453 |
520 |
|
|
1 |
20 |
26 |
24 |
32 |
|
|
1 |
84 |
107 |
91 |
104 |
|
|
2 |
2 |
3 |
3 |
4 |
|
|
2 |
14 |
18 |
15 |
18 |
|
|
≥3 |
2 |
3 |
3 |
3 |
|
|
≥3 |
7 |
9 |
8 |
8 |
|
|
Total |
|
|
|
|
|
|
Total |
|
|
|
|
|
|
Megfigyelt értékek |
|
Mg |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
Ag |
|
0 |
2138 |
182 |
19 |
4 |
|
|
1 |
403 |
54 |
6 |
7 |
|
|
2 |
64 |
16 |
4 |
1 |
|
|
≥3 |
11 |
9 |
6 |
5 |
|
|
Total |
2616 |
261 |
|
|
|
|
Becsült értékek |
|
Mg |
0 |
1 |
2 |
≥3 |
Total |
|
Ag |
|
0 |
2092 |
209 |
28 |
14 |
|
|
1 |
419 |
42 |
6 |
3 |
|
|
2 |
76 |
8 |
1 |
0 |
|
|
≥3 |
28 |
3 |
0 |
0 |
|
|
Total |
2616 |
261 |
|
|
|
2. Táblázat. Az Ag és a Mg elemek ko-szegregációjának kontingenciatáblázata
180 ° C-on való 15 mp-es hőkezelést követően
A 7(a-e) ábrák egy sor 3dAP elemtérképet mutatnak a 180şC-on 2 percet, 5 percet, 30 percet, 2 órát és 10 órát hőkezelt mintáról. Ezeket a tipikus {111} lemezkéket tartalmazó kis térfogatokat az elsődlegesen nyert adatok nagyságrenddel nagyobb térfogatából nagyítottam ki. Az elemtérképeknek megfelelő, s mellettük látható koncen tráció-mélység profilokat egy még kisebb, a lemezkéket merőleges irányban metsző hosszúkás, vékony hasáb alakú térfogatok alapján határoztam meg. Megjegyzendő, hogy e koncentráció-mélység profilok mélységskálája hozzávetőleges érték, nem lehet abszolút skálaként értelmezni. 2 perces hőkezelés után a ko-klaszterek már az (111)a síkokon fekszenek, ahogy az a 7(a) ábrán látható. E kiválás vastagsága nem vehető ki jól az elemtérképről, ugyanis a Cu és az Ag térpárolgási tere sokkal magasabb, mint az Al-é, s a térpárolgási tulajdonságok drasztikusan megváltoznak a Cu-ben gazdag kiválás közelében (Hono et al. 1989). A megfelelő koncentráció-mélység profilból egyértelmű, hogy a Cu atomok felgyülemlenek az Ag-Mg ko-klaszter / mátrix határfelület külső oldalához, és csak csekély mértékben szivárognak be a lemezke belsejébe: Cu-tartalmuk kevesebb, mint 10%, míg az Ag és Mg elemeké 15, illetve 18%. Érdemes összehasonlítani ezeket az adatokat a 180şC-on 15 mp-ig hőkezelt ötvözet adataival: az Cu koncentrációja az Ag-Mg ko-klaszterben kevesebb, mint 2%, míg az Ag és a Mg-é 7-9%. E megfigyelés szerint a ko-klaszterek lemezkékké fejlődnek, ahogy Cu atomok “gyűjtenek magukba”.
5 perc öregítés után a kiválások sokkal jobban definiált lemezszerű alakkal bírnak, ahogy azt a 7(b) ábra mutatja. Ennek az {111}lemezkének a vastagságát négy mátrix rétegnyinek becsüljük, ami jól egyezik az W fázis elemi cellájának méretével. A 7(c) ábra szerint az W fázis jelenlétét megerősítette a SAD mintázat is ebben az állapotban, ezért ez az {111} lemezke egyértelműen megfelel az W -nak. A megfelelő koncentráció-mélység profilból
7. ábra. (Képszöveg a következő oldalon)
7. ábra. Az {111} lemezkék tipikus 3dAP elemtérképe a 180 ° C-on a) 2 percet, b) 5 percet, c) 30 percet, d) 2 órát és e) 10 órát öregített Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözetben
kiderül, hogy a Cu, Ag és Mg mind a kiválás belsejében találhatók. Míg a Cu koncentrációja 20-25%-ra nőtt, és a Mg-é nem változott jelentősen, az Ag mennyisége vi szont 10%-ra csökkent.
30 perc öregítés után az W fázis tovább növekszik, s az összetétele valamennyire módosult, ld. 7(c) ábrát. Bár a Cu-tartalom többé-kevésbé változatlan maradt, a Mg és az Ag koncentrációcsúcsai 15, illetve 5%-ra esett. Ez azzal magyarázható, hogy míg a Mg és Ag-tartalom véges, az W fázis növekszik a Cu atomoknak a q ’’ kiválásoktól való “elszívásával”, így az Ag és Mg koncentráció relatíve csökken, ahogy az W fázis növekszik.
2 órás öregítés hatására az W fázis összetétele drasztikus változáson megy keresztül, ahogy az a 7(d) ábrán megfigyelhető. A fázisbeli Cu koncentrációcsúcsa eléri a maximumát egy 33%-hoz közeli értéken, ami megfelel a q fázisnak (Al2Cu). Eszerint az W kémiailag egyenértékű a q -val. Ám sokkal érdekesebb, hogy az W -beli Ag és Mg elemek koncentrációcsúcsa kettéhasad, ami arra utal, hogy az Ag és Mg atomok elkezdenek kidiffundálni a kiválás belsejéből, s szegregálódnak az W /a határfelülethez.
10 órás öregítés után nagyra nőtt, durvább W lemez elemtérképe és koncentráció-mélység profilja látható a 7(e) ábrán. A lemez vastagsága a feloldott atomi rétegekből becsülve 10-13 {111}a rétegnyi, ami három W elemi cella vastagságnak felel meg. Az Ag és Mg atomok hiányoznak az W fázisú kiválás belsejéből, ehelyett erősen szegregálódtak a széles W /a határfelülethez. A szegregációs réteg egy atomi rétegre korlátozódik, s Howe analitikai TEM eredményeivel szemben (1994) Mg atomok nincsenek a kiválás belsejében. Egyik oldott atom koncentrációja sem változott a 2 óráig hőkezelt állapothoz képest, de a Cu atomok koncentrációprofilja ellaposodott a kiválás belsejében, 33 at.% értéket felvéve, ami, mint említettem, teljesen egyezik a q kiválás Al2Cu összetételével. A koncentráció-mélység profil szintén jól mutatja az Ag és Mg atomok szegregációját.
8. ábra. Az 180 ° C-on 30 percet hőkezelt Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet átfogó 3dAP elemtérképe
és az egyik q ” részecske megfelelő koncentráció-mélység diagramja
A 8. ábra a 180şC-on 30 percig hőkezelt mintáról nyert elemtérképet mutatja átfogóbban, mint a 7(c) ábra. A tisztább kép érdekében ezen a térképen az Al atomokat nem tüntettem fel, csak az Ag és a Mg atomokat mutatom különböző árnyalatú szürke gömbökkel, míg a Cu atomok helyét kis pöttyök jelzik. A vizsgált térfogatban egy W és két q ’’ kiválás figyelhető meg. Egyértelmű, hogy míg az W fázisú részecske Cu, Mg és Ag atomokból áll, addig sem Mg, sem Ag atom nem található a q ’’ kiválásokban. Az egyik q ’’ kiválásnak megfelelő koncentráció-mélység profil megerősíti ezt a vizuális benyomást. Látni kell azonban, hogy ez a koncentráció-mélység profil nem atomi feloldású, hiszen a koncentrációt nem az [111]a szondázási irányban számítottuk ki. A Cu koncentrációja kissé alacsonyabb annál, mint amit általában a q ’’ kiválásról tudunk (Al2Cu), de egyezik az W fáziséval ugyanebben az öregítési állapotban (ld. 7(c) ábra).
A 9. ábrán, melyen a 7(e) ábrához hasonlóan szintén egy 10 órán át 180° C-on öregített mintában lévő W kiválásról készült 3dAP elemtérkép látható, egy lépcső figyelhető meg. A vékonyabb rész vastagsága a feloldott atomi rétegekből becsülve 10-13 {111}a rétegnyi, ami három W elemi cella vastagságnak felel meg. Az Ag és Mg atomok szegregációja a lépcsőnél nem figyelhető meg, ami azzal magyarázható, hogy Ag és Mg atomok valószínűleg nem szegregálódnak a lemez keskeny határfelületéhez. Érdemes észrevenni, hogy a Cu atomok koncentrációja az alumínium mátrixban a lépcső előtt magasabb, mint a kiválástól távolabbi koncentráció. E viselkedés nem a növekedő kiválások tulajdonsága: azok előtt az oldott koncentráció éppen a megfigyelttel ellentétesen változik, a koncentráció a mátrixban a növekedő kiválás közelében a legalacsonyabb a rendes “down-hill” diffúziós növekedés esetében. Az elemtérképen megfigyelhető ellentétes Cu eloszlás arra utal, hogy ez a kiválás éppen feloldódik az öregedés durvulási szakaszában, s a lépcső közelében lévő magasabb Cu koncentráció valószínűleg egy diffúziós fluxust testesít meg az oldódó kiválástól a mátrix felé. Ismereteink szerint ez az első és eleddig egyetlen kémiai térkép egy lemezszerű kiválás növekedési lépcsőjéről.
9. ábra. Egy W kiválás 3dAP elemtérképe a 180° C-on 10 órát öregített Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözetben és a Cu koncentrációja a növekedési lépcsőtől való távolság függvényében
Diszkusszió
E vizsgálatsorozat az Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözetben képződő W kiválások szerkezeti, morfológiai, összetételbeli fejlődésének új vonásait tárta fel.
Szerkezet és morfológia. Az ötvözet 180şC-os izoterm öregítésekor először Mg és Ag atomok gyors ko-klaszeterezése játszódik le. Kezdetben a ko-klaszterek csak Mg és Ag atomok alaktalan felhői. Növelve az öregítési időt, a Cu atomok a ko-klaszterekhez gyűlnek, melyek az {111}a síkokon növekedve lemezkeszerű alakot vesznek fel. Figyelembe véve, hogy e lemezkéknek nincsen az W fázisra jellemző szerkezete s teljesen koherensek a mátrixszal, ezeket a kiválásokat {111}GP-zónáknak neveztük el, az Al-Cu ötvözetekbeli normál {100}a síkokban növekedő GP-zónáktól megkülönböztetendő. Az {111}a síkbeli lemezszerű részecskék további öregítés hatására oldalirányban növekednek s fokozatosan felveszik az W fázis szerkezetét.
Összetétel. Az ötvözőatomok mozgása a kiváláson belül szintén nagyon érdekes. Legelőször (pl. 180şC-on 15 mp után) a ko-klaszterek Ag és Mg atomokból állnak az Al-mátrixban. Később Cu atomok diffundálnak a ko-klaszterekhez, ugyanakkor azok elkezdenek növekedni az {111} síkokon. Még az után is, hogy az {111}GP lemezke éles határfelülettel rendelkezik, minden oldott elemet megtalálunk a kiválás belsejében egészen addig, míg az el nem kezd durvulni. A durvuló szakaszban, mikorra a Cu-koncentráció eléri a q fázisra jellemző értéket, az Ag és Mg atomok elkezdenek a kiválás belsejéből a határfelülethez diffundálni, s végül az W /a határfelület egy atomtávolság vastagságú rétegéhez szegregálódnak.
Ezekből a megfigyelésekből arra követk eztethetünk, hogy az W kiválás Ag-Mg ko-klaszterekből folyamatosan fejlődik ki, nem pedig heterogén nukleációval valamilyen önnálló szerkezettel rendelkező előfutármagnál. Az Ag és Mg atomok szegregációja az W /a határfelületen az W kiválások fejlődésének durvuló szakaszában játszódik le, a kezdeti W -ban minden oldott elem a kiválás belsejében található meg. Az Ag és Mg atomok W /a határfelülethez való szegregációjának hajtóereje a határfelületi miszfit feszültség energiája. Muddle és Polmear (1989) szerint az Ag és Mg atomok határfelületi szegregációja módosítja a rácsot, ezzel teljesül a minimális miszfit feltétel az {111} fősíkokon. Ezt később megerősítette Garg és Howe (1991-1) konvergens elektronsugaras diffrakción alapuló munkája is, mely szerint a q fázis tökéletesen illeszkedhet az {111}a síkokhoz, ha a rácsát a c irányban 1.8%-kal megnyújtjuk. Minthogy a Mg atomsugara (0,1602 nm) lényegesen nagyobb a Al-énál (0,1432 nm), az Ag-é (0,1445 nm) pedig a Cu-énél (0,1278 nm), ezért a az Al helyettesítése Mg-mal és a Cu helyettesítése Ag-tel megnyújtja az W fázis rácsát az {111}a határfelületen, ami csökkenti az a /W határfelületi miszfitfeszültséget és így egyszerűbbé teszi az W oldalirányú növekedését. Az W kiválások képződésének teljes képe az Al-Cu-Mg-Ag ötvözetben hasonló ahhoz, mint amit Cui és munkatársai vázoltak (1995), vagyis a homogén módon eloszlott W fázis az {111}GP-zónák folyamatos szerkezeti változásán keresztül alakul ki.
Jól ismert, hogy a Cu GP zónák alakja vékony lemez a {001} síkokon, ugyanis ez a morfológia minimalizálja a rugalmas feszültségi energiát (Lee et al. 1977). Minthogy az Ag és Mg atomok nagyobbak a Cu atomoknál, a koherens klaszterek minimális rugalmas feszültségi energiát biztosító alakja nyilván különbözik a Cu GP-zónáktól. A kezdetben definiálatlan alakú Mg-Ag ko-klaszterek nem okoznak nagy feszültséget a mátrixban. Később, ahogy Cu atomok is beépülnek a klaszterekbe, belesimulnak a {111} síkokon. Az {111}GP zónák összetétele közel áll azt Al-20Cu-20Mg-10Ag-hez, s ez az összetétel, amely biztosítja a minimális feszültségű alakot az {111} síkokon. Valóban, Suh és Park (1995) numerikus számításokkal megmutatta, hogy korong alakú Mg-Ag klaszterek legstabilabb orientációja <111> az <100> helyett, sőt, a rugalmas energia csökken az ezüsttartalom növekedtével. Ahogy az {111}GP zónák növekednek, W kiválássá fejlődnek szerkezetük módosulásával és az Ag és Mg atomoknak az a /W határfelülethez való “kisöprésével”.
Vizsgálatainkban nem találtunk semmilyen bizonyítékot az W fázis bármilyen határozott szerkezetű előfutárának létezésére, semmi olyan fázisra, melyet W ’-ként lehetne jelölni (Abis et al. 1993 és Mukhopadhyay 1997). Mukhopadhyay nemrég gömb alakú, Ag-ben gazdag kiválást tapasztalt egy Al-3.7Cu-0.7Mg-0.7Ag ötvözetben TEM segítségével és feltételezése szerint ez a kiválás az W fázis heterogén nukleációs helye. Véleményünk szerint ez a feltételezés nem lehet releváns az W fázis fejlődése esetén 200şC alatt, mivel ilyen gömb alakú kiválások nem voltak megfigyelhetők 180şC-os öregítés során sem a saját sem pedig a pedig a korábbi irodalmi vizsgálatok során (Ringer et al. 1996 és Sano et al. 1991). A gömb alakú Ag2Al kiválások képződésének oka 250şC-on valószínűleg az, hogy az W fázis térfogati hányada csökken magasabb hőmérsékleten, s a maradék Ag atomok az Al-Ag rendszerbeli g -hoz hasonló saját kiválásukat alakítják ki. A 200şC alatti kiválásos folyamatokban ilyen fázist nem kell figyelembe venni. A jelen munka alapján megállapítható, hogy az W fázis folyamatos fejlődés során alakul ki ko-klaszterekből az {111}GP zónákon keresztül, és önálló kristályszerkezetű előfutármagot nem figyeltünk meg.
Összefoglalás
Az Al-1.9Cu-0.3Mg-0.2Ag ötvözet kiválásos folyamatának vizsgálata során a következő eredményekre derült fény:
- Mg-Ag ko-klaszterek 5 mp után képződnek 180şC-on. Kezdetben Cu atomok nincsenek a Mg-Ag ko-klaszterekben és e ko-klaszterek morfológiája határozatlan. További öregítés során, ahogy a ko-klaszterekben feldúsul a Cu-tartalom, azok lemezszerű {111}GP-zónákká fejlődnek, melyekben 20at.% Cu, 20at.% Mg és 10at.% Ag található. Az {111}GP-zónák később
W fázissá fejlődnek, és az Ag és a Mg atomok a kiválás belsejéből az W /a határfelülethez diffundálnak, ahogy a részecske növekedik. A nagyobb W fázisú részecskék Cu-tartalma 33 at.%s, s egy jól definiált W -ban az Ag és Mg atomok erősen szegregálódnak az W /a határfelület egy atomi rétegéhez.
- A következtetésünk szerint a 180şC-os izoterm öregítés során folyamatos fejlődés játszódik le a ko-klaszterből {11
1}GP-zónákká, majd a {111}GP-zónákból q fázissá, ahelyett, hogy az W fázis heterogén nukleációval előfutármagon alakulna ki.
- Elsőként demonstráltuk, hogy az ötvözők koncentrációja egy kiválás / mátrix határfelületén keletkezett lépcső közelében 3dAP-vel kimérhető.
Irodalomjegyzék
Abis, S., Mengucci, P. és Riontino, G., 1993, Phil. Mag. B, 67, 465.
Auld, J.H., 1972, Acta Crystallogr., A28, S98 Suppl.
Auld, J.H., 1986, Mater. Sci. Technol., 18, 289.
Cassada III, W.A., 1992, US Patent no. 5.376.192.
Chang. Y.C. és Howe, J.M., 1993, Metall. Trans., 24A, 1461.
Cousland, S.McK. és Tate, G.R., 1986, J. appl. Crystallogr., 19, 174.
Cui, Q., Itoh, G. és Kanno, M., 1995, J. Japan Inst. Metals, 59, 492.
Garg, A., Chang, Y.C. és Howe, J.M., 1990, Scripta metall. mater., 24, 677.
Garg, A. és Howe, J.M., 1991-1, Acta metall., 39, 1939.
Garg, A. és Howe, J.M., 1991-2, Acta metall., 39, 1925.
Hono, K., Sakurai, T. és Pickering, H.W., 1989, Metall. Trans. A, 20A, 1585.
Hono, K., Sakurai, T. és Polmear, I.J., 1994, Scripta metall. mater., 30, 695.
Howe, J.M., 1994, Phil. Mag. Lett., 70, 111.
Kerry, S., és Scott, V.D., 1984, Metals Sci., 18, 289.
Knowles, K.M., és Stobbs, W.M., 1988, Acta crystallogr., B44, 207.
Lee, J.K., Barnett, D.M. és Aaronson, H.I., 1977, Metall. Trans., 8A, 963.
Lendvai, János, 2000, Anyagok Világa (http://www.extra.hu/materialworld), 1, No1.
Lim, M.S., Tibbals, J.E. és Rositter, P.L., 1997, Z. Metallk., 88, 236.
Muddle, B.C. és Polmear, I.J., 1989, Acta metall., 37, 777.
Mukhopadhyay, A.K., 1997, Mater. Trans. JIM, 38, 478.
Murayama, M. és Hono, K., 1998, Scripta mater., 38, 1315.
Polmear, I.J. és Vietz, J.T., 1966, J. Inst. Metals, 94, 410.
Polmear, I.J. és Coupter, M.J., 1988, Metall. Trans., 19A, 1027.
Polmear, I.J., 1986, US Patent no. 4.772.342.
Polmear, I.J., Pons, G., Octor, H., Sanchez, C., Morton, A., Borbidge, W. és Rogers, S., 1966, Mater. Sci. Forum, 217-222, 1759.
Ringer, S.P., Hono, K. és Polmear, I.J., 1996, Acta mater., 44, 1883.
Sano, N., Hono, K., Sakurai, T. és Hirano, K., 1991, Scripta metall. mater., 25, 491.
Scott, V.D., Kerry, S. és Trumper, R.L., 1987, Mater. Sci. Technol., 3, 827.
Shollock, B.A., Grovernor, C.R.M. és Knowles, K.M., 1990, Scripta metall. mater., 24, 1239.
Sperry, P.R., Tyler, D.E. és Butzky, L., 1974, US Patent no. 3.925.067.
Suh, I.S. és Park, J.K., 1995, Scripta metall. mater., 33, 205.
Taylor, J.A., Parker, B.A. és Polmear, I.J., 1978, Metals Sci., 12, 478.
|
