18.
Dinamikus egyensúly, Arrhenius-egyenlet
Vegyük a következô egyszerû, elemi reakciót
A balról jobbra menô reakció nf sebessége kfCA alakba írható, és teljesen hasonlóan nb=kbCB. A két sebességi állandó reciprok idô dimenziójú. A B-vé való átalakulásának nettó sebessége:
19.
Egyensúlyban nnet zérus, tehát
20.
A kinetika – az egyensúlyi termodinamikával összhangban – azt állítja, hogy egyensúlyban a koncentrációk hányadosa meghatározott érték. Jelen esetben a két sebességi együttható hányadosa az egyensúlyi állandóval egyezik meg. Ilyesfajta egyezést valamennyi kinetikai elmélettôl elvárunk: le kell írnunk az egyensúly megközelítésének és dinamikus fennmaradásának módját is. A klasszikus termodinamikai összefüggések csak egyensólyban érvényesek. Biztosan rossz a kinetikai leírás, ha a rendszer egyensúlyi viselkedését nem képes visszaadni.
A klasszikus termodinamika – másfelôl – semmit sem mondhat az egyensúly fenntartásának mechanizmusáról, de a kinetikának errôl számot kell adnia. A fenti példában a kétféle folyamat például egyensúlyban is véges sebességgel megy végbe, de a két sebesség egyenlô. Ezt a sebességet gyakran cseresebességnek nevezik:
21.
Látni fogjuk, hogy az elektrokémiai reakciók kinetikájában a cseresebességnek, illetve az ennek megfelelô csereáramnak fontos szerepe van.
Kísérleti tény, hogy a legtöbb folyadékfázisban zajló reakció sebességi állandója a hômérséklet függvényében hasonló viselkedést mutat: ln k csaknem mindig egyenest ad 1/T függvényében. Ezt elôször Arrhenius ismerte fel, ezért az ô nevét viseli az alábbi egyenlet:
22.
Itt EA energia dimenziójú mennyiség. Mivel az exponenciális tényezô határozottan emlékeztet annak valószínûségére, hogy termikus energia birtokában mi az EA magasságú energiagáton való átjutás valószínûsége, EA-t aktiválási energiának nevezzük. Az A preexponenciális tényezô neve frekvenciafaktor. Ha az exponenciálist az energiagáton való átjutás valószínûségeként interpretáltuk, akkor A az idôegység alatti próbálkozások számát jelenti.
A kiindulási komponensektôl a végtermékig vezetô utat úgy képzeljük, mint a rendszert jelképezô pont mozgását egy potenciális energia "felületen". Az útvonalon történô elôrehaladást a reakciókoordinátával mérjük. A sokdimenziós "felületen" a legegyszerûbb esetben egy tartomány a kiindulási, egy pedig a végállapotnak felel meg. Mindkettô – legalábbis lokálisan – völgynek felel meg, hiszen csak ennek a két állapotnak van számottevô élettartama. Természetesen sok más konfiguráció is elképzelhetô, de ezek instabilak, mert energiájuk magasabb.
A reakció során a rendszert reperezentáló pontnak a reakciókoordináta mentén el kell jutnia a kiindulási állapot lokális minimumából a végállapot lokális minimumába. Mivel ez az út két minimumot köt össze, az út mentén az energia elôbb nô, maximumot ér el, majd lefut a termék völgyébe. A két völgyet elválasztó maximum vagy energiagát magasságát gyakran azonosítják a reakció aktiválási energiájával: mi is ezt tesszük. Vegyük észre, hogy a gát magassága a kezdeti és a végállapotból nézve különbözô: kf-hez és kb-hez általában különbözô aktiválási energia tartozik.
Amikor a reagáló rendszer éppen a két völgyet elválasztó energiagátnak megfelelô konfigurációban van, aktivált komplexrôl vagy átmeneti állapotról beszélünk. Ennek energiáját E^ -tel jelöljük. Energia helyett használhatjuk az aktiválási entalpiát
,
hiszen kondenzált fázisban zajló reakciók esetében a D(PV) tag elhanyagolható.
Az A faktort átírhatjuk az
alakba, bevezetve a standard aktivációs entrópiát (hiszen az exponenciális csak egy dimenziómentes állandó). Egyenletünk tehát az alábbi alakot ölti:
23.
ahol tehát az exponenciális argumentumában az aktivációs szabadentalpia áll. Az elmondottakat a 4. ábra szemlélteti.
4. ábra
Mindössze annyi történt, hogy interpretáltuk az empirikus Arrhenius-egyenletet: erre szükségünk volt a sebességi állandók potenciálfüggésének leírásához. Mielôtt azonban erre rátérnénk, megfogalmazunk még néhány olyan követelményt, amelyet a kidolgozandó sebességi összefüggésnek ki kell elégítenie.
