Tapasztalati összefüggések

Az elôzôkben láttuk, hogy a kinetikai leírásnak ki kell elégítenie bizonyos, az egyensúllyal kapcsolatos összefüggéseket. Esetünkben ez annyit jelent, hogy a már többször idézett

24.

redoxreakció egyensúlya esetén érvényesnek kell lennie az

25.

Nernst-összefüggésnek (a felsô indexbe tett csillag itt és a továbbiakban az elektródfelületnél érvényes koncentrációra utal).

A második követelmény kísérleti tapasztalatok eredménye. Tafel (1906) óta sokan találták úgy, hogy sok elektrokémiai reakcióban (ha az anyagtranszport nem limitál, és az áramok nem túl nagyok), akkor a túlfeszültség és az áramsûrûség kapcsolata a következô empirikus formulával írható le.

26.

Ezt Tafel-egyenletnek nevezik, és a kidolgozandó modellnek számot kell tudni adnia róla.

A [24] egyenlet szerinti reakció a felsô nyíl irányába n_f sebességgel játszódik le: ennek arányosnak kell lennie a kiindulási anyag (O) felületi koncentrációjával. A felülettôl x távolságra, t idôpillantban érvényes koncentrációt C_O(x,t)-vel jelöljük. A sebesség tehát

27.

Az áram c indexe azt jelzi, hogy katódos áramról van szó, hiszen a [24] egyenlet a felsô nyíl irányában redukciót ír le. Teljesen hasonló módon írható fel az anódos részáram, azaz a fordított reakció sebessége is. A teljes sebesség:

28.

és

29.

Tisztán látható tehát a megoldandó probléma: C_O(0,t) és C_R(0,t) értékének kiszámítása valamilyen transzportegyenlet megoldását kívánja (hiszen a felületi és az oldat belsejében érvényes koncentráció az anyagtranszport hatása miatt különbözik). Az elektrokémiai reakciólépés kinetkiájának kulcsa k_f és k_b potenciálfüggésének meghatározásában rejlik: az alábbiakban ezzel foglalkozunk.