Elôzô rész

A 23.ábrán jobbra szobahõmérsékletû víz hidrogénhíd hálóinak átlagos méretét n_g, számát M_g és a monomerek számát N_u láthatjuk a k kötésenergia paraméter függvényében egy 200 molekulát tartalmazó térfogatrészben. A k paraméter értékének csökkentésével egyre kisebb energiával kölcsönható partnereket is kötöttnek tekintünk. Látható, hogy a k csökkenésével a monomerek száma lecsökken és a maximális kötési energia felénél, 2.5 átlagos kötésszám felett a hálóméret hirtelen megnõ és azt követõen lefedi az egész rendszert. Mivel az egy molekulára jutó hidrogénkötések száma a legpesszimistább kísérleti becslés alapján is 2.5 felett van. Megállapíthatjuk, hogy a víz úgy tekinthetõ mint egy tranziens gél. Tranziens azért, mert a kötések élettartama pikoszekundum nagyságrendû. Az erõsen kölcsönható molekulák az egész térfogatra kiterjedõ összefüggõ hálót képeznek a molekuladinamikai modellekben.

A fentiektõl eltérõen viselkednek azonban a metanol molekulahálói (23.ábra, balra). A kötés definíciójának szigorításával itt is megindul a monomerek számának csökkenése, a hálóméret növekedése, de a leggyengébb kötésdefiníció esetében is – az összes elsõszomszédot (max. 3) kötésben levõnek tekintve- a hálóméret véges marad és nem haladja meg a 20 molekulára kiterjedõ méretet. Az ok jól látható a 24.ábrán, ahol a víz és a metanol 200 molekulát tartalmazó molekulahalmazait láthatjuk. A metanolban a metilcsoportok hibahelyeket képeznek, gátolják a hidrogénkötéseket. A víz hálója kompakt, és összefüggõ, míg a metanol kötéshálói lazák és alhálókra esnek szét.

Meg kell említenem, hogy hasonlóan a metanolhoz, az N-metil-formamidban, a hangyasavban a hidrogénkötéses molekulahálók átlagos mérete szintén véges. Ugyanakkor azonban például a folyadék argon (81 K), az aceton, a dimetil-szulfoxid viszonylagrelatív erõs intermolekuláris kötései a vízhez hasonlóan az egész folyadékra kiterjedõ összefüggõ hálót alkotnak. A szupramolekuláris szervezõdés tekintetetében az olyan folyadékok az általánosak, amelyeknek molekulái térbeli intermolekuláris kötésre képesek, és azok a folyadékok a különösek, amelyekben az erõs intermolekukuláris kötések bizonyos irányokban gátoltak.

Végezetül, egy igen fontos fizikai-kémiai tulajdonságról, elegyek többlettulajdonságairól szeretnék beszélni. Ismere-retes, hogy számos elegy többlettulajdonságai az elegyarány meghatározott értékénél szélsõértéket mutatnak. .Ez figyelhetõ meg a víz-metanol elegyeknél is 3:1 víz-metanol mólaránynál. Szélsõértéke van a moláris többlet entalpiának, térfogatnak, izotermikus kompresszibilitásnak, maximális az állandó térfogatú fajhõ, és minimális a víz és metanol molekulák diffúziós állandója.

Az 1. táblázatban a molekuladinamikai konfiguráció-kon számított moláris többletenergiát és diffúziós állandókat tüntettem fel a kísérleti adatokkal összehasonlítva( a moláris entalpia számértékben alig különbözik a moláris energiától, a pdV kicsi és csak a második jegyben okoz eltérést). Az energia maximuma és a diffúziós állandók minimuma 3:1 víz-metanol mólaránynál figyelhetõ meg mind két adatsorban. A többlettulajdonságok extremum viselkedését az irodalom általában valamilyen szerkezeti változásra, pl. ciklikus dimérek keletkezésére, vagy klatrátszerkezet kialakulásával magyarázza.

Ezzel szemben ha megnézzük, a molekulák térbeli eloszlását jellemzõ páreloszlás függvényeket (25.ábra), semmi specifikus nem látható, a változások a móltört függvényében folytonosak. Az elsõ oszlop a vízmolekula oxigénjei körüli, a második a metanolmolekula oxigénjei körüli szomszédok oxigénjeinek páreloszlás függvényeit (O_w-O, O_m-O) mutatja be függetlenül attól, hogy ezek szomszédok metanol- vagy vízmolekulák.

A metanol mólarányának növelésével a vízmolekulák körüli oxigének korrelációja erõsödik, az elsõ csúcs amplitúdója nõ, a koordinációs szám folytonosan 3-ra csökken. Fordítva, a metanol esetében, a vízmolekulák mólarányát növelve , a korreláció az elsõ szomszédok között gyengül, a metanolmolekulák szomszédjainak átlagos száma 2-rõl háromra nõ.

Van azonban érdekesség az elegyek molekulahálóinak topológiai jellemzõiben (2. táblázat). A táblázatban szereplõ adatok egy 200 molekulát tartalmazó rendszerrészre vonatkoznak. A kötés definíciójában a kötési energia felsõ korlátja -15 kJmol^-1 volt minden rendszerben azonosan az összehasonlíthatóság miatt.

A víz-metanol elegyek moláris többlettulajdonságainak 3:1 mólarány közelében fellépõ szélsõértékei egyszerûen magyarázhatók az elegyek molekulahálóinak átlagos méreteivel. A vízhez metanolt adagolva háló rekonstrukció indul meg, a molekulaháló összefüggõsége erõsödik, a hálóhibahelyek száma csökken. A 3:1 víz-metanol mólarány közelében a rekonstrukció befejezõdik, a hidrogénkötések száma maximális. Tovább növelve a metanolmolekulák arányát, a hálóhibahelyek száma növekedni kezd, a háló összefüggõsége gyengül. Metanolban gazdag elegyekben a hálók átlagos mérete már csak 10-20 molekula. A jelenséget a metanol-víz hidrogénkötések keletkezésének és metilcsoport hálóhibahelyek számát növelõ hatásának versengése okozza. Számos más elegy többlettulajdonságainak szélsõértékei is hasonló módon értelmezhetõk.

A bemutatott példákban megfigyelhetõ jelenségek megerõsítik azt a meggyõzõdést, hogy a folyadékokban a rövid távú rendezettség és hosszú távú rendezetlenség mellett jelentõs szerep jut a rövid távú rendezetlenségének és hosszú távú szervezettségének is.

Következô rész
Vissza a tartalomjegyzékhez