Azt, hogy az FKN-mechanizmus – a megfelelõ sebességi állandókkal – valóban oszcillációra vezet, a mechanizmusból levezethetõ sokváltozós közönséges differenciálegyenlet-rendszer numerikus integrálásával igazolták nagy teljesítményû számítógépek segítségével. (Gondoljunk bele, milyen komoly teljesítmény volt ez a 70-es években, s milyen játszi könnyedséggel végzünk ma ilyen számításokat!) Ez a modell azonban túlságosan bonyolult volt ahhoz, hogy a BZ-reakcióban kialakuló oszcillációk kvantitatív kinetikai analízisét (pl. az amplitúdó, vagy a periódusidõ koncentrációfüggésének becslését) egyszerûen el lehessen végezni. Az oszcilláció eredetének és dinamikájának mélyebb megértését nagyban elõsegítette egy ún. vázmodell kialakítása, amelyben csak a kinetikában leglényegesebb szerepet betöltõ részecskéket és részfolyamatokat vették figyelembe. Ennek a vázmodellnek késõbb mások az Oregonátor [9] nevet adták (Oregon állam neve után).

Field és Noyes feltételezték, hogy a BZ-reakciót leíró FKN-mechanizmus legfontosabbak folyamatai a következõk: [R3], [R2], [R5]+2[R6], [R4], és [R9]+[R10], és a vázmodell felírásakor a következõ jelrendszert alkalmazták [10]:

a) Jelöljük a nagy feleslegben lévõ kiindulási komponenseket az ABC kezdõbetûivel, s tételezzük fel, hogy ezek koncentrációja nem változik a reakció során. Így a BZ-reakcióra: A = BrO3^- és B = (MA + BrMA).

b) Mivel matematikai összefüggésekben a változó mennyiségeket rendszerint az X, Y, Z stb. betûkkel azonosítjuk, a köztitermékeket mindig ezekkel a szimbólumokkal fogjuk jelölni. Általánosan elterjedt szokás az is, hogy az autokatalitikus részecskét X-szel, míg az azzal versengõ köztiterméket Y-nal azonosítjuk. Mivel a vázmodell kialakításakor figyelembe vett öt reakcióban három köztitermék szerepel, így a következõ jeleket alkalmazzuk: X = HBrO₂, Y = Br^-, és Z = Ce⁴⁺.

c) A végtermékeket, amelyeknek kinetikai hatása elsõ közelítésben elhanyagolható, az angol product szó kezdõbetûjére utalva, a P, Q, R stb.. betûkkel jelöljük. A modellben így lett P = HOBr és Q = CO₂.

Az Oregonátor-modell tehát a következõképpen írandó (a sebességi állandók értékeit a Field és Försterling [11] által elvégzett becslés alapján [H⁺] = 1 M koncentrációra adjuk meg):

        A + Y —> X + P                      k₁ = k_R3 [H+]² = 2 M^-1 s^-1                      (O1)

        X + Y —> 2P                          k₂ = k_R2 [H⁺] = 3 x 10⁶ M^-1 s^-1               (O2)

        A + X —> 2X + 2Z               k₃ = k_R5 [H⁺] = 40 M^-1 s^-1                       (O3)

    2X —> A + P                    k₄ = k_R4 = 3000 M^-1 s^-1                           (O4)

B + Z —> hY + Q                k₅ = 0,6 M^-1 s^-1, h (kb. 0,5)                    (O5)

Vegyük észre, hogy ez a séma hûen tükrözi a BZ-oszcilláció dinamikájának lényegét, vagyis azt, hogy a kis koncentrációban lévõ köztitermékek (X és Y) versenyeznek a nagy feleslegben lévõ reaktánssal (A) való reakcióért. X és Y viszont nem lehet egyszerre nagy mennyiségben jelen, mert a nagyon gyors (O2) reakcióban egymással reagál. Amikor azonban Y koncentrációja kicsi, akkor X mennyisége az (O3) reakcióban autokatalitikusan növekedhet. Ennek elõrehaladásával viszont Y is egyre nagyobb mennyiségben képzõdik az (O5) reakcióban, s így elõbb-utóbb az autokatalitikus folyamat "leáll". Az autokatalitikus folyamat csak azáltal "indul be" újra, hogy Y koncentrációja az (O1) reakcióban ismét a kritikus szint alá csökken, s így minden kezdõdik elölrõl... Röviden azt mondhatjuk, hogy az oszcilláció eredete a BZ-reakció esetében a következõ: autokatalízis + késleltett negatív visszacsatolás (más szóval inhibíció).

Az egyszerû modell alapján (a kinetikai tömeghatás-törvény alkalmazásával) egy háromváltozós közönséges differenciálegyenlet-rendszer írható fel,

dX/dt = k₁AY - k₂ XY + k₃ AX - 2k₄ X ²                          (3.1)

dY/dt = - k₁AY - k₂ XY + hk₅ BZ                                       (3.2)

dZ/dt = 2k₃AX - k₅ BZ                                                         (3.3)

amelynek megoldása (numerikus integrálása) az X, Y, és Z köztitermékek koncentrációjának idõbeli változását adja meg adott és állandónak feltételezett A és B értékek esetén. Az egyszerûbb matematikai kezelhetõség érdekében a reakciókinetikai differenciálegyenlet-rendszereket igen gyakran dimenziómentes [12] formává alakítják át. Az Oregonátor-modell alapján levezetett (4.1.-3.) egyenletekbõl a következõ dimenziómentes változók és paraméterek bevezetésével kapunk dimenziómentes differenciálegyenlet-rendszert [13]:

x = (2k₄/k₃A) X,          y = (k₂/k₃A) Y,               z = {(k₃A)₂/k₄k₅B} Z,             t = (1/k₅B) t,

e = (k₅B/k₃A) = 8 x 10^-3, e' = (2k₄/k₂) (k₅B/k₃A) = 2 x 10^-5, q = (2k₁k₄/k₂k₃) = 1 x 10^-4, és f = 2h = 1.

Tyson [14] mutatta ki elsõként, hogy az így adódó dimenziómentes differenciálegyenlet-rendszer

e dx/dt = qy - xy + x(1- x)                                     (3.1')

e' dy/dt = - qy - xy + fz                                           (3.2')

    dz/dt = x - z                                                          (3.3')

még tovább egyszerûsíthetõ, ha figyelembe vesszük, hogy e' << 1. Ekkor ugyanis a (3.2') sebességi egyenlet jobb oldalát zérussal egyenlõvé téve adódik, hogy y = fz/(x + q), ami azt jelenti, hogy y értékét jó közelítéssel kiszámíthatjuk x és z aktuális értékeibõl. Ez a módszer látszólag hasonlít ugyan az egyszerû reakciókrendszerekre alkalmazott steady-state kezelésmódhoz, de attól alapvetõen különbözõ. Szó sincs ugyanis arról, hogy az y értéke jó közelítéssel állandó lenne. Éppen ellenkezõleg, y értéke állandóan változik x és z pillanatnyi értékének megfelelõen. Ez csak úgy lehetséges, ha y értéke sokkal gyorsabban változik, mint a másik két köztiterméké. Ezért azt mondjuk, hogy e modellben y gyors változó, x és z pedig lassúbb változók.

Emlékezzünk csak! Miért is csináltuk végig ezt a "hókuszpókuszt"? Célunk a BZ-rendszer dinamikájának megértése és annak igazolása volt, hogy adott körülmények között az FKN-mechanizmus valóban oszcillációra vezethet. A fenti egyszerûsítésekkel levezetett kétváltozós differenciálegyenlet-rendszer,

e dx/dt = x(1- x) - fz(x - q)/(x + q)                        (3.4)

    dz/dt = x - z                                                           (3.5)

amelyet kétváltozós Oregonátor-nak is szoktak nevezni, erre a dinamikai elemzésre (egyszerûségénél fogva) kíválóan alkalmas. Mivel csak két dinamikai változónk van, a rendszer állapotát egyértelmûen jellemezhetjük egy kétdimenziós, z-x koordináta-rendszerben, amelyet a rendszer fázissíkjának is nevezhetünk. Ebben a fázissíkban f értékétõl függôen három, kvalitatíve eltérõ fáziskép alakulhat ki. Az Oregonátor- modell dinamikájának elemzésével a következõ fejezetben foglalkozunk.

Vissza a BZ-reakcióról szóló laphoz